【催化】硼硅分子筛中孤立硼位点催化丙烷氧化脱氢的动力学行为研究- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-10-27

导读：北京大学徐冰君老师团队与清华大学肖海老师团队从丙烷氧化脱氢反应的动力学参数入手，对硼硅分子筛中孤立硼位点的构效关系以及反应机理进行了研究，发现孤立硼位点的羟基化程度对丙烷氧化脱氢的反应速率与反应机理具

丙烯是化学工业中最重要的基础化学品之一。相比于丙烷直接脱氢反应，丙烷氧化脱氢生产丙烯的过程不受热力学平衡转化率的限制，同时反应温度更低，且无积碳的生成。硼基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中表现出了不同于传统氧化脱氢催化剂的高烯烃选择性，在近几年受到了广泛关注。其中硼硅分子筛具有催化稳定性好的优势，但对其构效关系以及反应机理的认识仍存在不足。

北京大学徐冰君老师团队与清华大学肖海老师团队、中国科学院大连化学物理研究所徐舒涛老师团队合作，从丙烷氧化脱氢反应的动力学参数入手，对硼硅分子筛中孤立硼位点的构效关系以及反应机理进行了研究，发现孤立硼位点的羟基化程度对丙烷氧化脱氢的反应速率与反应机理具有重要的影响。以B-MFI分子筛作为研究对象，实验发现高温水蒸气处理后，p_C3H8 = 0.25 atm时单位硼位点的丙烷氧化脱氢的活性提升了十倍，同时丙烷的表观反应级数由一级提高为二级，表观活化能从125 kJ‧mol⁻¹上升为163 kJ‧mol⁻¹。固体核磁、红外等的表征结果显示，B-MFI中的孤立硼位点在高温水蒸气处理过程中发生了B−O−Si键的水解，从初始的[B(OSi≡)₃]结构转变为[B(OSi≡)_3−x(OH…O(H)Si≡)_x] (x = 1, 2, “…”代表氢键作用)。DFT的计算结果表明，相比于[B(OSi≡)₃]结构，羟基化的孤立硼位点可以更好地稳定HOO•自由基，从而促进反应机理从丙烷反应级数为一对应的表面反应机理转变为丙烷反应级数为二对应的气相自由基反应机理。在B-BEA分子筛上也观察到了类似的结果，说明上述发现具有一定的普适性。

图1. 高温水蒸气处理过程中孤立硼物种结构的变化以及其对丙烷氧化脱氢性质的影响

结合课题组先前的研究结果（Catal. Today, 2023, 420, 114048.）可以发现，孤立硼位点的丙烷氧化脱氢动力学行为与负载型硼基催化剂的性质存在共性，即丙烷表观反应级数与表观活化能之间存在着线性关系。因此在硼基材料催化的丙烷氧化脱氢反应中，丙烷表观反应级数可以作为主导反应机理的判据：当丙烷表观反应级数为1时，说明表面反应是丙烷转化的主要机理；当丙烷表观反应级数为2或3时，说明气相自由基反应是丙烷转化的主要机理。丙烷表观级数的具体数值也可以反映气相自由基反应的“活跃”程度。此外，硼硅分子筛的孤立硼位点的活化焓和活化熵之间存在着线性关系，这一关系与分子筛的骨架结构不管，而是取决于孤立硼位点的羟基化程度。

图2. 硼基催化剂丙烷氧化脱氢动力学参数之间的关联

该研究近日发表在《自然-通讯》（Nature Communications）期刊上，北京大学化学与分子工程学院徐冰君教授为该工作的通讯作者，文章的第一作者是北京大学化学与分子工程学院的博雅博士后田昊。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Rationalizing kinetic behaviors of isolated boron sites catalyzed oxidative dehydrogenation of propane

Hao Tian, Wenying Li, Linhai He, Yunzhu Zhong, Shutao Xu, Hai Xiao & Bingjun Xu

Nat. Commun., 2023, 14, 6520, DOI: 10.1038/s41467-023-42403-2

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