【催化】西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心JACS：氰胺铟电催化CO2还原制甲酸- 大数跨境

【催化】西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心JACS：氰胺铟电催化CO2还原制甲酸

X-MOL资讯

2023-07-02

导读：西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心张彪彪课题组针对催化剂自还原问题，研究了氰胺铟纳米颗粒（InNCN）电催化还原CO2的性能和机理。

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

CO₂高效电还原生产液态燃料是解决全球变暖，实现“双碳”目标的有效途径之一。甲酸（HCOOH）可以作为储氢载体也可以直接用于甲酸燃料电池，因此CO₂高效电还原生产甲酸是这一条极具实际应用意义和商业化价值的CO₂转换利用路径。主族金属（包括Sn、Pb、In和Bi等）及其衍生化合物作为高活性和高选择性催化剂，已被广泛用于CO₂电还原生产甲酸。这些p-block区金属具有很高的亲氧原子性，其表面通常被自发形成的氧化层覆盖。氧化层的覆盖能有效抑制电还原下的析氢反应，并在热力学上有利于*OCHO的吸附，从而实现甲酸的高选择性和活性。

然而，尽管这些主族金属和衍生氧化物对CO₂还原为甲酸表现出高选择性，但实现工业级电流密度（>300 mA cm⁻²）和长期稳定性仍然是一个重大挑战。很多本征高效的电催化剂在高过电位或长时间电解过程中会自还原转变为零价金属而失去对CO₂还原产甲酸的高选择性。发展稳定氧化态的电催化剂是使CO₂高效电还原生产甲酸达到工业化水平的关键。

图1. InNCN在CO₂还原中的结构优势示意图。

西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心张彪彪课题组针对催化剂自还原问题，研究了氰胺铟纳米颗粒（InNCN）电催化还原CO₂的性能和机理。InNCN具有三原子准线性[NCN]²⁻配体，属于一类新的配位聚合框架材料。强σ供体的[NCN]²⁻能促进In^δ+−NCN共价作用并使In^δ+结构中的d电子离域，从而使In^δ+（1<δ<3）自还原难以发生。[N=C=N]²⁻和[N≡C−N]²⁻之间的电子结构互变能够稳定还原价态下的InNCN结构（图1）。此外，[N=C=N]²⁻和CO₂（[O=C=O]）之间的π-π相互作用和静电作用，以及框架（孔径大于3Å）结构的存在，赋予氰胺在表面更多的活性位点，有效增加了CO₂吸附。氰胺铟表面上的氰胺阴离子还可以充当局部质子中继体，促进质子耦合电子转移过程（PCET）。这些独特的结构特点使InNCN相对于氧化物和硫化物更优异CO₂还原性能。

在流动池中的电催化评估表明（图2），InNCN能够实现工业级CO₂电还原制备甲酸。在−0.72 V_RHE条件下，HCOO⁻的催化电流密度可达到400 mA cm⁻²以上，而最高法拉第效率（FE）可达到96%，且其生产速率也明显高于In₂O₃和In₂S₃。随后，通过引入固态电解质分离产物，InNCN在160小时的纯HCOOH溶液制备中也表现出优异的稳定性，其电流约124.7 mA cm⁻²，选择性约80.9%。与目前文献中的CO₂还原产甲酸高效催化剂相比，InNCN无论是在电流密度还是反应电位上均有较大的优势。

图2. （a）在CO₂或Ar气氛下在InNCN催化的电流密度与反应电势；（b）不同电势下InNCN上的各种产物的法拉第效率；（c）InNCN、In₂O₃和In₂S₃纳米晶的甲酸盐生产速率；（d） InNCN在−500 mA cm⁻²电流密度下的稳定性测试；（e） InNCN纯HCOOH溶液生产性能；以及（f）InNCN与最近报道的催化剂的比较。

在该工作中，作者团队首次对氰胺化合物中[NCN]²⁻在催化中的直接作用进行了深入研究与解读。而[NCN]²⁻的特殊结构在催化剂金属氧化态保持，活性位点暴露以及PCET过程的促进中所体现的作用，表明金属氰胺化合物对CO₂还原催化有巨大潜力，加深了人们对CO₂还原电催化剂的构-效关系认识，拓展了高效催化剂的设计思路。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，第一作者是西湖大学博士后贾并泉和博士生陈哲。通讯作者是西湖大学特聘研究员张彪彪。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Indium Cyanamide for Industrial-Grade CO₂ Electroreduction to Formic Acid

B. Jia, Z. Chen, C. Li, Z. Li, X. Zhou, T. Wang, W. Yang, L. Sun, and B. Zhang

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04288

课题组介绍

西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心：

https://cap.westlake.edu.cn/

张彪彪课题组链接：

https://www.westlake.edu.cn/faculty/biaobiao-zhang.html

电子邮箱：

zhangbiaobiao@westlake.edu.cn

科研思路分析

Q：这项研究目的是什么？

A：CO₂高效电还原生产甲酸（HCOOH）燃料是解决全球变暖，实现“双碳”目标的有效途径。虽然目前在电催化中对甲酸选择性高的催化剂较多，但能达到工业应用标准的较少，尤其在性能与结构稳定性提高上有很大的挑战。本研究希望通过研究氰胺化合物的特殊结构及其催化机理来提出解决稳定性问题的策略，并为CO₂还原制甲酸的高效催化剂设计提供新的思路。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何在原位条件下观察到氰胺铟表面阴离子结构的可逆转变。此外，优化测试器件与测试条件，降低内阻，得到高性能的测试结果也是说明氰胺铟结构优势的途径之一。

Q：该研究成果的工业应用前景如何？

A：在该工作中，实验设计了固态电解质流动池，通过阴极向固体电解质层传递甲酸根离子，阳极向固体电解质层传递质子，最终得到纯的甲酸溶液。通过控制反应时间和水的体积即可控制甲酸溶液的浓度，产物可直接使用勿需进一步提纯，十分适合工业化。

招聘

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