【材料】ACS AMI | 高电压尖晶石LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄ 之卤化物固态电解质涂层阴极-电解质界面工程

英文原题：Engineering Cathode-Electrolyte Interface of High-voltage Spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄ via Halide Solid-state Electrolyte Coating

通讯作者：刘如熹，台湾大学 / 钟仁杰, 台北科技大学

作者：Jheng-Yi Huang (黄钲贻), Ching-Yun Cheng (郑景云), Yan-Ming Lai (赖彦铭), Kevin Iputera (莫诚康)

应对能源短缺和寻找替代能源是当今世界面临的严峻挑战，目前最重要的储能装置之一是电池。锂离子电池具有许多优点，例如低成本、便携性和能量转换效率高。在各种类型的正极材料中，LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因其高能量密度和良好的循环稳定性而成为一种有前途的选择。LNMO 和电解质之间的直接接触会导致副反应，例如电解质中 Mn³⁺ 的歧化和 Mn²⁺ 的溶解，从而导致 Jahn-Teller 畸变。当电解质LiPF₆与H₂O反应时，会产生HF，HF会腐蚀LNMO的结构。为了减少这些副反应的发生，人们开发各种界面改性方法。

图1. 本研究示意图

近日，台湾大学刘如熹教授团队于ACS Applied Materials & Interfaces上发表高电压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄之卤化物固态电解质涂层阴极-电解质界面工程研究。针对不同包覆比例进行电性分析探讨，提供最合适之比例，使其有效预防与电解液直接接触产生的副反应，实现电池长循环之功效。

图2.高电压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄之卤化物固态电解质涂层鉴定。

充放电曲线表明，LNMO 在长循环后会经历严重的极化，但 5 wt% LIC@LNMO 通过充当保护层来防止电解液和 Mn³⁺ 之间的副反应，从而提高稳定性。Mn³⁺发生歧化反应（2Mn³⁺→Mn⁴⁺+Mn²⁺），Mn²⁺溶解在电解液中。然而，增加表面Li₃InCl₆涂层会导致电子电导率降低，所以7.5 wt% LIC@LNMO复合材料的稳定性较差。2.5 wt% LIC@LNMO复合材料因涂层较少，可能导致覆盖不完全， Mn²⁺在电解液中溶解，从而无法实现长循环效果。结果强调仔细调整 Li₃InCl₆ 涂层厚度以优化 LIC@LNMO 复合材料的电化学性能和稳定性的重要性。

图3. 不同包覆比例之电化学曲线图。

X射线光电子能谱图与X射线吸收光谱图显示纯 LNMO 在循环后表现出显着的 Mn³⁺ 信号，表明电解液中 Mn 离子的溶解。然而，5 wt% LIC@LNMO 的 Mn 信号在充放电前后没有明显变化，证实 Li₃InCl₆ 可以充当保护层，防止 LNMO 中的 Mn 离子溶解在电解液中。长循环后LIC@LNMO由于高氧化电位，Li₃InCl₆逐渐分解，In³⁺溶解在电解液中，Cl 离子由于穿梭效应而迁移到阳极侧。尽管Li₃InCl₆在循环后被消耗，但它仍然减缓有机电解质与LNMO之间的副反应。

图4. 不同包覆比例电池循环前后鉴定分析。

通过在高电压正极材料 LNMO 上涂覆 Li₃InCl₆ 来增强其循环性能，以防止电解液与 Mn 离子之间发生反应，从而导致 Mn²⁺ 在长时间循环过程中溶解和结构降解。基于这些发现，5 wt% 的 Li₃InCl₆ 涂层被确定为最佳比例， 230 次循环具有 80% 的电容保持率和 99% 的库仑效率。相比之下，纯LNMO由于其结构退化，只能循环至第14次循环。因此，Li₃InCl₆具保护层的作用，减少LNMO和电解液之间的直接反应，同时由于其较高的离子电导率而提供更好的锂离子传输。

研究团队以卤化物固态电解质涂层为主，改善电解液直接接触LNMO阴极材料造成之副反应问题。藉调整各个包覆比例，找寻最佳之比例改善其循环性能，且透过分析技术揭示各比例之差异, 提供一个有效改善副反应之方法与详细机制探讨。

相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，台湾大学博士研究生黄钲贻为文章的第一作者，刘如熹教授为主要通讯作者。

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ACS Applied Materials & Interfaces. 2023, ASAP

Publication Date: August 16, 2023

https://doi.org/10.1021/acsami.3c08517

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