【催化】高电流密度和可持续酸性水氧化的Co-Co双核活性中心催化剂的发现- 大数跨境

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2023-10-29

导读：近日，清华大学李亚栋院士团队利用理论模拟从材料设计调控和OER机理方面寻找突破口，运用单原子调控策略来构建原子分散锆掺杂的Co9S8/Co3O4异质结构的非贵金属Co-Co双核活性位点催化剂。

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

开发成本效益高和可持续性的酸性水氧化催化剂对于提升质子交换膜电解水制氢尤为关键。近日，清华大学李亚栋院士团队利用理论模拟从材料设计调控和OER机理方面寻找突破口，运用单原子调控策略来构建原子分散锆掺杂的Co₉S₈/Co₃O₄异质结构的非贵金属Co-Co双核活性位点（dinuclear active sites, DASs）催化剂。

针对国家提出的“双碳”战略目标，发展绿色、可持续的新能源至关重要。氢能源由于其环保、燃烧产物无污染和高重量能量密度，在开发清洁可再生能源系统以取代污染严重的化石燃料方面具有巨大的前景。质子交换膜电解水（proton-exchange membrane water electrolysis, PEM-WE）是生产氢气的主流技术，因为它比其他传统技术更环保，并且可以实现更高的电流密度输送更纯净的氢气。尽管贵金属催化剂（如RuO₂和IrO₂）表现出优异的酸性氧气析出反应（oxygen evolution reaction, OER），但在长期工况环境下，其结构通常会经历严重重构、坍塌导致部分溶解，最终使得催化剂稳定性明显下降。此外，高成本（US$60,670 kg⁻¹ for Ir, US$9, 523 kg⁻¹for Ru）和稀缺性也限制了它们的实际利用。因此，开发在PEM-WE体系中用于OER反应的高活性且长寿命的非贵金属电催化剂是迫在眉睫，这同时仍然是PEM制氢技术的一个重大挑战。

图1. 简化的水氧化催化机制示意图：a）传统SAS-AEM，和b）DASs氧-氧偶联机制。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

对水氧化机理的充分理解和深入认识可以有效地指导高活性电催化剂的合理设计。通常，OER可以按照传统的单活性位点（single active site, SAS）吸附质进化机制（adsorbate evolution mechanism, AEM）和有利的双活性位点氧-氧偶联机制发生。受自然界中用于光系统II（PSII）的析氧络合物（OEC，一种CaMn₄O₅双核催化剂）中O–O键机制加速形成的启发，作者考虑了Sargent和Waegele所提出的具有双核活性位点（DASs）氧-氧耦合机制的OER过程。然而，一些研究仅基于密度泛函理论（DFT）理论研究提出了DASs机理，但缺乏有效的实验证据来进一步验证其合理性，因为难以建立合适的催化剂模型，难以及时有效地原位检测含氧中间体的吸附和转化。因此，有效捕获和测定表面氧中间体的吸附和转化对于通过先进的原位技术揭示真实的OER过程至关重要。

图2. DFT理论计算指导催化剂合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

基于DFT理论计算指导，清华大学团队开发了具有Co-Co双核活性位点的原子级分散锆的Zr-Co₉S₈/Co₃O₄异质结催化剂（表示为Co-Co-DAS/ZCC），并用于水氧化测试及PEM器件。X射线吸收精细结构（X-ray absorption fine structure, XAFS）结果表明，产生具有合适原子间Co-Co距离（ca.2.80 Å）的双核Co位点可通过双位点机制促进O–O键的形成。此外，基底中独特的Co–Co键连续网络结构促使Co₉S₈的金属性，进而呈现出较高电导率，这有利于改善OER过程中的电荷转移过程。令人印象深刻的是，Zr离子的引入引发了具有更长Co-O键的S-Co-O非均相晶界界面（heterogeneous grain boundaries interfaces, HGBI）的产生，该界面防止了连续循环过程中催化剂的失活，并提高了对酸腐蚀的抵抗力，从而显示出对酸性水裂解的优异耐久性（500小时）。进一步的原位同步辐射傅里叶变换红外（in-situ synchrotron Fourier transform infrared, SR-FTIR）测量和理论计算证实，双核Co金属位点之间具有明显氧桥的含氧中间体的特征信号变化，这进一步表明优化的催化剂遵循DASs O-O自由基偶联OER机制，克服了较低的能垒。最终，该PEM器件在催化活性、长时间稳定性等方面也同样表现了优异的性能。这项工作为设计和构建新一代高活性和稳定的非贵金属电催化剂提供了一个有潜力的启发工作，对用于工业化的PEM-WE制氢提供了可能。

图3. 原位XAFS和SR-FTIR揭示OER双位点催化机制。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图4. PEM器件测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的通讯作者是清华大学化学系的李亚栋院士。文章的第一作者是课题组的王立刚博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Discovery of non-noble metal Co-Co dinuclear active sites catalyst for high-current-density and sustainable oxygen-evolving in acid

Ligang Wang, Hui Su, Zhuang Zhang, Junjie Xin, Hai Liu, Xiaoge Wang, Chenyu Yang, Xiao Liang, Shunwu Wang, Huan Liu, Yanfei Yin, Taiyan Zhang, Yang Tian, Yaping Li, Qinghua Liu, Xiaoming Sun, Junliang Sun, Dingsheng Wang, Yadong Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314185

李亚栋院士简介

李亚栋院士，清华大学化学系教授。1998年毕业于中国科学技术大学获博士学位，1998受聘为清华大学化学系教授、博士生导师，2011年当选为中国科学院院士。2022年6月，担任安徽师范大学校长。李亚栋院士主要从事无机功能纳米材料的合成、结构、性能及其应用研究，致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。已在国内外学术期刊上发表论文500余篇，包括Nature、Science、Nature Chem.、Nature Nanotech.、Nature Catal.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等，被SCI他引40000余次。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12007

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是研究开发可用于PEM器件制氢的高效、稳定OER非贵金属催化剂。文献调研可知，目前被广泛用于酸性OER的非贵金属催化剂是Co₃O₄材料。其主要优势是在酸性介质中，相对比较稳定。但是因其导电性差，导致所需要的过电势通常比较大。此外，结合我们前期的研究，发现含有钴-钴金属键网络的Co₉S₈材料，其既具有良好的导电性，又呈现出较好的酸性OER活性。为此，我们的目标就是尝试在良好导电基底的Co₉S₈材料表面生成一层Co₃O₄活性表面层。幸运的是，我们运用单原子调控策略成功构筑了原子分散锆掺杂的Co₉S₈/Co₃O₄异质结构的非贵金属Co-Co双核活性位点（DASs）催化剂。这为绿色环保、低成本、高性能的PEM制氢技术提供了一条理想的途径。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是对于形成的S-Co-O 异质界面的证实和揭示双核位点的氧-氧耦合机理，其中需要借助高精度的同步辐射XAFS及SR-FTIR技术表征来实现。实验中，我们和合作者一起利用同步辐射原位/非原位XAFS确定异质界面处的精细结构以及具体的Co-O距离。借助原位SR-FTIR技术在工况下实时监测不同催化剂表层含氧物种的吸附、转化过程，最终确定了双位点的oxo-oxo耦合机理，这与传统的单位点吸附机制是明显不同的。

此外，这项研究中合理设计与调控表层四氧化三钴的厚度以及对其深入的表征与证实其存在形式。我们利用DFT理论模拟技术，通过晶面匹配优化、能量势垒优化等来选取合适的载体与表层催化中心。找到优化的合成条件，以获得厚度均匀的、具有优异性能的双核钴位点活性层。在这个过程中，我们团队在单原子、纳米晶制备过程方面的经验积累起了至关重要的作用，这为材料的可控制备奠定了基础。

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