【材料】基于网格化学策略设计合成高晶态介孔共价有机框架用于酶负载- 大数跨境

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2023-10-31

导读：近日，南开大学材料科学与工程学院卜显和院士团队庞建东研究员与药学院陈瑶教授等，采用网格化学策略定向设计，并辅以苯胺调节剂调节的方法成功合成了两例高晶态三维介孔COFs材料

注：文末有本文科研思路分析

网格化学，即通过一系列次级构筑模块（有机小分子、金属离子或金属簇等）在三维空间中有序组装形成无限延伸的框架，其已成为当今化学与材料科学研究前沿热点之一。其所包含的晶态材料包括但不限于金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）与共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）等。这些材料具有晶态、空间无限延伸、多孔的特点，在催化、传感、气体吸附与分离及生物医用等领域展现出重要的潜在应用前景。迄今为止，已有许多关于介孔MOFs材料的研究，而介孔COFs，尤其是三维（3D）介孔COFs的定向构筑则鲜有报道，其潜在的应用价值也尚待探索。

近日，南开大学材料科学与工程学院卜显和院士团队庞建东研究员与药学院陈瑶教授等，采用网格化学策略定向设计，并辅以苯胺调节剂调节的方法成功合成了两例高晶态三维介孔COFs材料，并以COF HFPTP-TAE为例探究了高晶态三维介孔COFs在酶固定化方面的应用，展现了其在酶负载量和催化性能方面的优势。

图1. Lipase⊂COF HFPTP-TAE复合催化剂用于乙酰水杨酸甲酯醇解反应示意图

网格化学策略是定向设计合成特定拓扑结构COFs材料的理想方案，依此策略的指导，研究者们选用平面方形四连接单体四（4-氨基苯基）乙烯（TAE）和三棱柱构型六连接单体六（4-醛基苯基）三蝶烯（HFPTP）定向构筑理论上难以互穿的stp拓扑三维介孔COF，COF HFPTP-TAE。通过引入调节剂苯胺克服动态席夫碱反应可逆性的不足，成功制备高晶态COF材料。此外，通过引入另一平面方形四连接单体1,2,4,5-四（4-氨基苯基）-3’,6’-二甲基苯，成功验证了这一策略的普适性。

图2. COF HFPTP-TAE三维电子衍射画面及高分辨透射电镜照片

利用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、固体核磁共振（SS-NMR）碳谱确定了两种COF的化学组成，利用X-射线粉末衍射（PXRD）和Le Bail拟合以及高分辨透射电镜（HRTEM）成像确定了COF结构与理论模型的一致性。其中，对COF HFPTP-TAE进行了三维电子衍射（3D-ED）表征，精确确定了其空间群与晶胞参数。这两例3D介孔COF具有高比表面积与较大的孔容，并具有良好的热稳定性与化学稳定性。在此基础上，选用具有适合孔径与良好结晶性的3D介孔COF HFPTP-TAE负载生物大分子脂肪酶lipase PS，实现了相对较高的0.28 g/g的酶负载量。lipase⊂HFPTP-TAE（⊂指代包含于）复合材料具有较高的催化活性，在加热、酸/碱、有机溶剂等极端条件处理后仍能保持较好的催化性能。特别是，该复合材料在催化乙酰水杨酸甲酯醇解得到水杨酸甲酯的反应中表现出远优于未固定的脂肪酶的催化性能。上述优异的酶负载及催化性能主要是由于有序的一维介孔通道可高效容纳脂肪酶分子，适合的孔尺寸也可以阻止酶分子的团聚。同时，一维介孔通道侧壁上的微孔窗口可用于小分子的传质。良好的结晶性保障了这些性质在COFs的每个孔道中都发挥同样的作用，进而使得这种高结晶性三维COF成为优于其无序异构体、二维介孔COF TPB-DMTP COF、具有较差结晶性的三维介孔COF JUC-564以及介孔氧化硅的酶载体。

图3. Lipase⊂COF HFPTP-TAE催化乙酰水杨酸甲酯醇解反应的性能图

这一研究为三维介孔COFs的定向设计合成及其在酶固定化中的应用提供了有益参考，特别是对于生物催化剂的工业应用方面具有重要意义。该成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，南开大学博士后刘昊宇与上海科技大学博士后周毅为本文的共同第一作者，庞建东研究员和陈瑶教授为本文的共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Reticular Synthesis of Highly Crystalline Three-Dimensional Mesoporous Covalent–Organic Frameworks for Lipase Inclusion

Haoyu Liu, Yi Zhou, Jinbiao Guo, Rui Feng, Gaoli Hu, Jiandong Pang*, Yao Chen*, Osamu Terasaki, and Xian-He Bu

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07904

导师介绍

卜显和

https://www.x-mol.com/university/faculty/11803

陈瑶

https://www.x-mol.com/groups/chen-yao

本文科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：本文作者刘昊宇博士在研究生期间主要从事稳定COF/MOF材料的合成和应用研究方面的工作，受其研究生课题组相关介孔MOF材料研究的影响，萌发了定向设计合成三维介孔COF 材料的研究兴趣。完成材料的合成与表征工作后，考虑到三维介孔COF全共价骨架带来的低生物毒性及三维贯通孔道为传质带来的便利，有幸与南开大学药学院陈瑶教授合作并验证了三维介孔COF用于酶固定化的优势。这为三维介孔COF材料的定向设计合成与其在与生命科学交叉方面的研究提供了一定的示范作用。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：首先在COF合成的过程中，采用传统的合成方式仅会得到无定形产物，这在以往的经验中常被认为是无法合成出晶态产物，研究也会随之终止。而后，我们采取前人用于COF单晶生长的的调节剂调控策略，在一定比例调节剂的辅助下，得到了高晶态COF产物。同时，在COF HFPTP-DMeTAB的合成中也验证了这一策略的普适性。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：脂肪酶是一类具有巨大工业应用前景的生物质催化剂，但由于酶自身可溶、易失活等特点而难以实现工业催化场景中的应用。我们通过这项研究对三维COF这种全共价晶态多孔材料用于酶固定载体这一应用场景做了初步的尝试，这对于推动COF 材料的工业应用具有一定的启示作用，同时也为COF材料与各类生物大分子的作用及其相关的应用探索提供了借鉴。

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