【高分子】Angew：聚苯乙烯升级回收制芳基酮和有机硫化合物的通用平台- 大数跨境

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2023-07-30

导读：弗吉尼亚理工大学化学系刘国良课题组采用热化学法对回收流程进行优化，并进一步探索了可行的高价值产品，展现了一条在温和条件下普适且多功能的转化PS为芳香羰基化合物和有机硫化物的回收方法

聚苯乙烯（PS）在生产生活中应用非常广泛，主要应用在产品包装、绝缘、保温及日用品加工制造等方面，它是现代工业及现代生活的一个重要组成部分。2022年全球生产的近4亿吨塑料中PS塑料的产量只占7%左右（图1A），而且其处理回收率远低于其他塑料。以美国为例，2018年PS包装的回收率仅为4%（EPA，2022），远远低于回收率最高的PET塑料（30%）。即便在其他国家，PS的回收率也鲜有超过50%（图1B）。

图1.（A）聚苯乙烯年产能占塑料总产能份额（Fabbaloo智库）以及（B）部分国家的聚苯乙烯回收现状（US EPA, 2022; NSW EPA, 2021；EU LIFE16 ENV/ES/000258, 2017; 中国EPS协会和INTCO；JEPSA 発泡スチロール協会，2022）。

PS低回收率成因多元，塑料收集与加工制度设计、物流链条和民众参与度等均不足以支持一个废旧塑料的高效供给体系，导致塑料获取成本居高不下。PS泡沫类材料因密度较低、运输与存储难度较大，所以获得成本更高。在一个高原料成本的大前提下，现有回收技术难以支撑起一个高利润率的回收模式，在市场经济环境下产生足够的经济动力。目前，废旧塑料的价值尚未完全开发，随着新技术的发展，政策的实施，供应体系的发展成熟，伴随着市场竞争，废旧塑料的价格可能会进一步提高（UNEP, 2023，Turning off the Tap），使得现有的回收方法愈加难以盈利。故回收技术的研发应特别考量其可行性，并保守地探讨该技术于既有产业与市场环境中的营收能力，审慎地期待技术于未来市场的生存能力。

基于以上讨论，开发一种能够选择性的将PS转化为各种高价值化学产品转化的方法应是回收研究的重点。为满足这一需求，弗吉尼亚理工大学化学系刘国良课题组许振博士2022年首次提出降解-升级（Degradation-Upcycling, Deg-Up）回收策略（Xu, et al., PNAS, 2022）。Deg-Up利用2个及2个以上级联反应，先在一定条件下使塑料分解成小分子中间体，然后再通过升级反应使分解产物变成高价值产品。该项研究利用光化学法选择性的将废旧PS升级为4种高价值的香料和医药中间体（图2A）。流程设计及经济核算验证结果均表明，Deg-Up回收模式在行业上，经济上都具有优良的可行性。然而，光化学法受到催化光源使用寿命和更换成本的限制，在工业中的应用十分稀少。为了进一步优化前一阶段研究中存在的不足，挖掘Deg-Up法的潜在工业应用价值，在本文中，该课题组博士生Eric采用热化学法对回收流程进行优化，并进一步探索了可行的高价值产品，展现了一条在温和条件下普适且多功能的转化PS为芳香羰基化合物和有机硫化物的回收方法（图2B）。在这一条优化的回收路线上PS先被三氯化铝热催化分解成苯，这一反应的产率相比原来的光化学过程提高了约10 mol%，芳环回收率接近100 mol%。然后将烷基氯或者酰氯化合物掺入分解产物中，用上一步骤三氯化铝进行催化，获得8个有重要价值的芳香性羰基化合物。这些产品在化妆品及医药领域中占有重要的地位。此外，还可通过芳基亚砜的原位还原反应，使磺酰氯和苯混合得芳基硫醚。综上所述，聚苯乙烯Deg-Up回收法作为一种高效、选择性强、有较高价值的化学回收法可以为现实生活提供大量需求量大的化学产品，具有一定经济可行性和应用潜力。与传统方法相比较，能够较好地应对塑料回收利润率偏低、价格波动大、市场敏感性强等经济难题。

图2. 聚苯乙烯的Deg-Up升级回收。（A）聚苯乙烯的光化学Deg-Up回收路线使聚苯乙烯废料高产率地转化成四种高价值芳香化合物。（B）聚苯乙烯的热化学Deg-Up回收路线中苯的摩尔回收率更高，文章证实可以将聚苯乙烯废料高产率地转化成9种高价值芳香化合物。

相关论文发表于Angewandte Chemie International Edition，文章第一作者为Nuwayo Eric Munyaneza。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

A Generic Platform for Upcycling Polystyrene to Aryl Ketones and Organosulfur Compounds

Nuwayo Eric Munyaneza, Carlos Posada, Zhen Xu, Vincenzo De Altin Popiolek, Griffin Paddock, Charles McKee, Guoliang Liu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307042

导师介绍

刘国良，弗吉尼亚理工大学化学系教授。2005年毕业于浙江大学化工系，2011年于美国University of Wisconsin-Madison大学取得化工博士学位，2011年至2014年在美国Northwestern大学工作，2014年起供职于弗吉尼亚理工大学化学系，化工系，材料科学与工程系。曾获美国自然科学基金NSF Career，空军科研基金AFOSR YIP，美国化学协会石油研究基金PRF DNI，美国化学协会PMSE Young Investigator等奖项。现著有20多项专利和80余篇论文。多项专利已授权包括英特尔，西部数据等公司。论文杂志包括Science，Science Advances, Nature Materials, Nature Synthesis, Nature Communications, PNAS等。

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