【有机】LACET与动态多自旋分子- 大数跨境

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2023-07-30

导读：王新平课题组把LACET策略引入到磁性领域，成功地合成了一例具有自旋阻挫性质的动态多自旋分子。

1923年，美国化学家Gilbert N. Lewis提出Lewis酸碱概念。Lewis认为酸碱反应是碱提供孤对电子跟酸共享（图1上），是双电子作用，酸与碱之间没有电子转移。尽管Lewis酸碱之间单电子转移作用在很多有机化学反应过程中被提出作为一种机理解释，却缺乏直接的实验证据。2013年，王新平课题组通过实验直接观察到传统的Lewis酸与碱之间发生的单电子转移现象（图1下），即酸与碱反应可以通过单电子作用。他们发现，Lewis酸B(C₆F₅)₃（BCF）可以通过单电子转移氧化有机分子（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 14912）。此后，BCF单电子氧化有机分子被广泛研究（参阅Melen et al.综述：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 53）。王新平课题组近年来致力于发展基于酸碱单电子作用的BCF及其它传统Lewis酸耦合的电子转移策略（Lewis acid coupled electron transfer，LACET），并研究其在各个领域的应用。近年来他们利用LACET策略合成了一系列自由基化合物，并把LACET策略引入到动态化学领域（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7978；CCS Chem. 2023, 5, 334；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300068）。最近，该课题组把LACET策略引入到磁性领域，成功地合成了一例具有自旋阻挫性质的动态多自旋分子。

图1

基于自由基的动态键化学（DCC）因在功能材料的设计合成中具有重要作用而受到广泛关注（图2上）。他们与西安交通大学郑彦臻课题组合作，发现了反常的自由基动态模式，即两个抗磁性化合物自组装形成三自由基。该三自由基在固体状态下具有自旋阻挫特性，然而在溶液中随温度升高又可解离为抗磁反应物（图2下）。

图2

通过钯催化以及NaBH₄还原成功得到化合物1和2（图3）。2与两当量的ClB(C₆F₅)₂在甲苯中反应得到化合物3。化合物1和等当量的3在甲苯中反应，得到红色晶体化合物4（图3）。

图3

化合物4呈等边三角形的管状结构，具有C3对称性（图4）。中间部分由三个B(C₆F₅)₂和三个“C₆H₄O₂”单元首尾相接而成。对化合物1、3和4的“C₆H₄O₂”部分进行晶体键长比较，表明4的“C₆H₄O₂”部分呈现半醌结构，这说明化合物1和3之间可能存在电子转移。

图4

为了研究4分子中的自旋-自旋相互作用，用微晶进行了变温磁化率测试（图5）。310 K下χ_MT值为0.955 cm³ mol^-1 K比三个独立自由基的理论值低（1.125 cm³ mol^-1 K, g = 2, S = 3 × 1/2）；χ_MT值随温度降低而降低，25 K时非常接近单个电子的理论值（g = 2, 0.375 cm³ mol^-1 K）；到2 K时χ_MT值降低至0.247 cm³ mol^-1 K。实验结果表明4中存在很强的分子内反铁磁相互作用以及较弱的分子间反铁磁相互作用。考虑到4具有C3对称性，采用含单一J值的等边三角形模型（自旋哈密顿量: H = -2J(S1S2+S2S3+S1S3)）对χ_MT-T进行拟合。拟合得到g = 2.00, J = -48.54 cm^-1和θ = -2.10 cm^-1，这表明4具有因竞争关系而导致的双重简并的双线态基态。进一步计算得到阻挫参数f = |θ|/T_N > 44.1，验证了该分子可视为强自旋阻挫分子。双线态和四线态之间的能隙(∆E_DQ)为1.74 kJ/mol，与理论计算结果相符（图5）。

图5

已经报道的三自由基有很多，但具有自旋阻挫的三自由基很少。因为理论上只有高度对称的等边三角形三自由基才有可能具有三个等效的反铁磁相互作用，进而实现这种简并阻挫。而大多数情况下会存在由Jahn-Teller效应导致的结构畸变，从理想的D_3h对称性到实际的C_2v对称，这导致无法观察到预期的自旋阻挫现象。化合物4是一个罕见的具有强自旋阻挫的例子，这归功于热力学稳定的等边三角形分子骨架。

利用变温¹H-NMR、EPR和UV-vis研究了4在溶液中的行为。在室温下，4的¹H-NMR谱表现出化合物1和3叠加的谱图性质（图6），而4的¹⁹F-NMR谱也与3相同。这些实验现象表明化合物4在室温溶液中会分解成化合物1和3。VT-¹H-NMR显示随着温度的降低，化合物1中心苯环质子的信号峰（6.8和7.4 ppm）逐渐宽化消失(图6)，表明化合物4会在低温下再次生成，从而形成一个可逆过程 (图8)。化合物4冷冻溶液的EPR显示出四线态经典的五重峰裂分，并可用零场裂分参数D = 29 G 和 E = 1.1 G进行拟合（图7）。4的EPR信号随着温度的升高而逐渐降低，在室温下几乎没有信号，这是由于4逐渐解离成抗磁性的1和3。通过VT-EPR实验得到化合物4解离的焓变和熵变（ΔH = 18.70 kJ mol^-1和ΔS = 33.16 J mol^-1 K^-1）。298 K下的Δ G（2.11 kcal mol^-1）很小，进一步证明了这个体系存在可逆平衡（图8）。

图6

图7

三自由基4的形成可能经过一个1，3间的电子转移过程（图8）。在溶液中，双Lewis酸3的硼原子与1的氧原子配位时伴随着分子内电子从3转移到1，同时伴随B-O键的异裂，产生自由基中间体5。5首尾聚集自组装形成具有两性离子特征的三自由基4。三自由基在高温下不稳定，经过中间体5解离成抗磁性原料1和3。

图8

小结

本工作通过两个抗磁性分子自组装合成一种新颖的三自由基分子。通过多种光谱实验、SQUID测试和单晶X射线衍射对三自由基进行了全面的表征。该三角形三自由基没有Jahn-Teller畸变，具有很强的自旋阻挫性质。通过多种变温实验证明，三自由基4在溶液中存在可逆过程，高温下会解离回抗磁性原料。自旋三角阻挫体系是量子自旋液体的基本结构单元。本工作提供了一种合成多自旋有机分子新策略，而对这样一种特殊多自旋体系的研究为功能自由基在分子开关和量子材料的设计及潜在应用奠定了基础。

相关工作发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）期刊。论文第一作者为董学和西安交通大学博士生罗前程，通讯作者为王新平教授和郑彦臻教授。该工作得到了国家自然科学基金，科技部国家重点研发项目，以及中国科学院率先行动计划项目（A-level）等经费支持。

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