【催化】单原子空间位置和配位环境调控新策略- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-07-10

导读：郑州轻工业大学巩飞龙博士、张永辉教授与刘健研究员合作，提出一种通用的亚纳米反应器策略，将金属单原子限域在亚纳米空间内，精准构建兼具二硫化钼和插层碳双配位微环境的单原子催化剂，用于高效稳定电解水制氢

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

开发高效节能的电解水制绿氢技术对解决能源需求和实现“双碳”目标至关重要。贵金属的稀缺和昂贵成本，促使研究者们致力于探索和优化非贵金属催化剂以降低成本和节约能耗。单原子催化剂（SACs）由于其高活性和最大化的原子利用效率受到广泛关注，然而，高表面能使得单原子在电催化环境中易聚集，影响催化效率和稳定性。得益于金属和载体的相互作用，单原子电子结构可以被有效调节。一方面，碳基材料因其大的比表面积、丰富的缺陷以及灵活的杂原子掺杂，可以为金属单原子锚定提供丰富位点。另一方面，非碳基载体可借助阴/阳离子空位以及晶面/应力等效应，高效调控单原子与载体的相互作用。因此，调节单原子在碳基或非碳基载体上的配位结构可促进电催化选择性和活性，但精确合成具有空间位置以及构建兼具碳基和非碳基双配位微环境的单原子催化剂仍极具挑战。

基于此，郑州轻工业大学巩飞龙博士、张永辉教授与刘健研究员合作，提出一种通用的亚纳米反应器策略，将金属单原子限域在亚纳米空间内，精准构建兼具二硫化钼和插层碳双配位微环境的单原子催化剂，用于高效稳定电解水制氢。密度泛函理论证明在插层碳和硫空位共同作用下，可产生“电子锁”和“电子通道”，以稳定金属单原子并在界面产生可调的电子转移通道；利用蛋黄蛋壳结构双载体中插层碳和硫空位提供的独特微环境，实验上成功制备出具有双配位局域结构的C-Co-Mo单原子催化剂，并将该方法扩展至其他金属单原子催化剂的合成；其中，C-Co-MoS₂表现出优于迄今为止报道二硫化钼基单原子催化剂的HER活性；有限元模拟和分析结果证明了C-Co-MoS₂电极表面具有更强的电流密度和分布；原位表征和理论计算揭示了真实催化位点Co及催化剂耐用性。本工作提出一种通用的亚纳米反应器策略以合成可用于高效电催化的单原子催化剂。

图1. 活性和稳定性理论计算。（a）C-MoS₂的EDDs、C-M-Mo的结构模型、顶视图以及相应的EDDs；（b）基于ΔG_H⁽¹⁾，ΔG_H⁽²⁾和log (i₀)建立的不同结构3D活性火山图；（c）C-M-Mo单原子模型的稳定性。

首先，以具有硫空位的MoS₂和插层碳为基础，构建了系列单/双配位单原子催化剂模型，建立了由ΔG_H⁽¹⁾和ΔG_H⁽²⁾、吸附能以及吸附能与内聚能差值决定的活性和稳定性描述符。根据电荷差分密度和相应的Bader电荷分析结果显示，金属单原子可以在硫空位和插层碳的共同作用下稳定在双载体中，同时在C-M-Mo界面上产生定向和发散的两种电荷转移通道。

图2. C-M-MoS₂催化剂合成和形貌表征。（a）合成策略示意图；（b） C-Co-MoS₂的高分辨透射电镜图像；（c-d）C-Co-MoS₂扩展层的球差校正图像；（e-l）C-M-MoS₂的暗场相和相应金属的元素面分析图像。e-l中的标尺为200 nm。

选取具有负离子基团的金属盐，采用亚纳米反应器策略，成功将Zn、Cu、Ni、Fe、Co、Mn、W和Cd金属基团捕获，并将相应的金属原子定位在蛋黄蛋壳结构C-MoS₂载体的扩展层中，合成出具有MoS₂和插层碳双配位微环境的系列单原子催化剂。

图3. 结构表征。（a）C-MoS₂、C-Co-MoS₂、MoS₂和Co-MoS₂的电子顺磁共振谱对比；（b）C-MoS₂和C-Co-MoS₂拉曼光谱对比；（c）C-Co-MoS₂的X射线光电子能谱Co 2p窄谱；（d）Co的K边X 射线吸收近边结构对比图；（e）Co 的K边扩展边X 射线吸收精细结构对比图；（f）R空间拟合曲线；（g-i）Co K边的小波变换图。

电子顺磁共振谱结果表明碳插层可提高硫空位浓度，Co原子的引入可影响缺陷浓度（图3a）。拉曼光谱结果显示Co的引入会影响载体中Mo-S振动（图3b）。X射线光电子能谱测试结果表明C-Co-MoS₂中Co的价态主要在0和2之间（图3c）。Co K边同步辐射近边吸收谱图证实Co价态为+1.75（图3d）；扩展边X 射线吸收谱证实Co同时与C和Mo配位，形成不同于单载体的双配位局域原子环境（图3e,f）。小波变换对比结果进一步证实了C-Co-MoS₂ 中独特的Co-C和Co-Mo原子结构信息（图3g-i）。

图4. 电化学析氢性能测试和有限元模拟与分析。（a）C-MoS₂、单锚定和双锚定电极的极化曲线对比图；（b）过电位和Tafel斜率总结图；（c）C-Co-MoS₂和文献中MoS₂基单原子催化剂过电位对比图；（d）C-MoS₂、单锚定和双锚定电极表面有限元模拟与分析结果；（e）C-Co-MoS₂在不同电流密度下的稳定性测试；（f）C-Co-MoS₂反应前和后极化曲线对比图；（g）两电极极化曲线对比图。

相比于单载体催化剂，双锚定C-Co-MoS₂具有最低的析氢过电位（图4a），在插层碳和M原子共存情况下，C-Co-MoS₂催化剂表现出最优的析氢活性（图4b）。与近五年报道的MoS₂基单原子催化剂相比，制备的双锚定C-Co-MoS₂因具有双配位微环境，表现出最优的HER活性（图4c）。有限元模拟和分析结果证明：相比于Co-MoS₂、C-Co和C-MoS₂，C-Co-MoS₂电极表面显示出最优的电流密度和分布（图4d）。在不同电流密度下连续电解240 h后，C-Co-MoS₂的过电位仅显示出轻微下降，证实了双锚定结构催化剂的优异稳定性（图4e,f）。两电极测试结果表明制备的C-Co-MoS₂催化剂达到10 mA•cm⁻²所需电压为1.49 V，优于Pt/C（图4f）。

图5. C-Co-MoS₂活性中心确认，原位表征和耐久性测试。（a）氢吸附位置模型及相应的ΔG_H⁽¹⁾, ΔG_H⁽²⁾和log (i₀)；（b）C-Co-Mo吸附氢的EDDs；（c）原位 XRD图谱；（d）原位Raman；（e）循环后催化剂边缘的高倍率暗场图像和元素面分析图像。

通过模拟S位、C位、Co位和Mo位的氢吸附情况，计算出Co位的ΔG_H⁽¹⁾和ΔG_H⁽²⁾分别为0.19和0.12 eV，且相应的log(i₀)值最大，这表明活性中心为Co位点（图5a）。催化剂在吸附第一和第二个H时的电荷差分密度表明：吸附第一个H原子后，Co原子周围的电子密度增加，有利于吸附第二个H原子，当吸附第二个H原子时，Co周围电子密度降低，归因于阴极还原反应中Co向H的电荷转移（图5b）。原位XRD，Raman以及循环后高倍率暗场图像和元素面分析结果证实了C-Co-MoS₂催化剂的耐久性及结构稳定性（图5c-e）。

综上，作者提出了一种通用的亚纳米反应器策略，以精准调节金属单原子在蛋黄蛋壳结构C-MoS₂双载体中的空间位置和局域微环境，实现在酸性条件下优异的析氢催化性能。该工作涉及精准调控金属单原子的空间位置和局域配位结构，并为利用亚纳米反应器的微环境工程制备先进电催化剂提供了思路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，郑州轻工业大学材料与化学工程学院张永辉教授、弓丽华与刘健研究员为本文共同通讯作者，巩飞龙博士为第一作者。该研究得到了国家自然科学基金委的经费支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Universal Sub-Nanoreactor Strategy for Synthesis of Yolk-Shell MoS₂ Supported Single Atom Electrocatalysts toward Robust Hydrogen Evolution Reaction

Feilong Gong, Yuheng Liu, Yang Zhao, Wei Liu, Guang Zeng, Guoqing Wang, Yonghui Zhang, Lihua Gong, Jian Liu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308091

研究团队简介

张永辉，理学博士，教授，博士生导师，现任材料与化学工程学院副院长。中原科技创新领军人才、河南省杰出青年、河南省优秀教师、河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校骨干教师，入选河南省高层次人才“领军人才（B类人才）”。从事无机纳米材料的表面化学研究，在调控纳米材料的性能方面积累了丰富的经验。主持国家自然科学基金3项、中原科技创新领军人才1项、河南省科技创新杰出青年1项；近年来在Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy等国际刊物上经发表论文60余篇，文章已被引用3600余次，文章单篇最高引用超过880次，该论文获年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。获甘肃省自然科学一等奖1项，河南省科技进步二等奖1项，国家授权发明专利10件，英国皇家化学会Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Phys. Chem. Chem. Phys.等杂志审稿人。

巩飞龙，博士，硕士生导师，郑州轻工业大学校青年骨干教师。主要从事纳米反应器的设计合成及其在能量转换与储存以及气体传感领域的基础应用研究。主持国家自然科学基金1项，省部级科研项目2项，广东省电子功能材料与器件重点实验室开放基金项目1项；近年来在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.(2), Nano Energy, Chem. Eng. J.等材料和化学类期刊发表62篇学术论文，被引用1400余次，H 因子22；获河南省科技进步三等奖1项；授权国家发明专利10余件；出版无机功能材料领域专著1部。

https://www.x-mol.com/university/faculty/54077

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：众所周知，金属原子的配位化境对单原子催化剂性能其至关重要的作用，碳基或非碳基载体可有效稳定和活化金属单原子，若能结合这两载体的共同优势，构建具有双配位微环境的单原子催化剂，将会对电催化剂的活性和稳定性产生更加显著的影响；另一方面，空间限域对催化剂性能也有着较大的影响，若能将单原子限制在亚纳米空间内，将对极大影响和改善电催化反应进程。我们的工作主要针对具有特定空间位置和双配位微环境的单原子催化剂精确合成难题，以具有硫空位和碳插层的蛋黄-蛋壳结构二硫化钼为载体，发展出一种普适性制备单原子催化剂的亚纳米反应器策略，可控地制备单原子催化剂，以优化电催化析氢性能。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：如何利用无模板法合成高质量的蛋黄-蛋壳结构二硫化钼双载体是主要挑战之一，此外，调控反应过程，精准地将单原子原位限域到亚纳米空间内，并与插层碳和硫化钼形成双锚定的局域微环境，是另一个比较大的挑战。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：我们提出的亚纳米反应器策略可以用于其他具有特定功能的电催化剂合成，尤其是应用于具有多步催化过程的反应体系，该合成策略将发挥其更大的优势。本工作发明的材料具有可深度功能化的多级空腔构型和超晶格微结构，在催化、储能和传感领域都将有重要的应用价值。

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