【材料】马骋团队Nano Lett.：通过改变晶体结构在锆基氯化物固态电解质中实现超过1 mS cm⁻¹的离子电导率- 大数跨境

【材料】马骋团队Nano Lett.：通过改变晶体结构在锆基氯化物固态电解质中实现超过1 mS cm⁻¹的离子电导率

X-MOL资讯

2023-07-11

导读：中国科学技术大学马骋教授团队设计并合成了一种Li3Zr0.75OCl4固态电解质。

为实现安全、高比能全固态锂电池的商业化，固态电解质既需要展示高离子电导率，又需要在成本上具备足够的竞争力。目前被广为研究的固态电解质大都具有较高的离子电导率，但是普遍成本高昂，难以商业化。其中唯一的例外是2021年由中科大马骋教授团队报道的Li₂ZrCl₆固态电解质。它的成本远远低于主流的氧化物、硫化物、氯化物固态电解质，也远低于商业化所需要的50美元每公斤的阈值。但是，这种材料的离子电导率不足1 mS cm^-1，难以实现较高的电池性能。在不破坏氯化锆锂成本优势的前提下实现高于1 mS cm^-1的离子电导率，是一项重大挑战。

针对这一问题，中国科学技术大学马骋教授团队设计并合成了一种Li₃Zr_0.75OCl₄固态电解质。该电解质具有1.35 mS cm^-1的高离子电导率，同时其成本预计仅有$11.09/kg，远低于$50/kg的门槛值。基于单晶LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂的全固态电池在5 C（975 mA g^-1）、室温下稳定循环700圈后仍有80%的容量保持率。

此工作的灵感源于具有C2/m结构且较高离子电导率（3 mS cm^-1）的Li₃ScCl₆固态电解质。尽管这种电解质的原料ScCl₃价格昂贵（$17422.08/kg），难以商业化，但是它的晶体结构相当适合锂离子传输。相比之下，Li₂ZrCl₆的结晶相展示P-3m1空间群，并不适合离子传输；其离子电导率主要源于非晶相。如果能让Li₂ZrCl₆的结晶相也具有适合离子传输的C2/m结构，将有效提升离子电导率。考虑到Zr⁴⁺和Sc³⁺具有相似的离子半径，研究者首先尝试将Li₃ScCl₆中每摩尔的Sc替换为0.75摩尔的Zr，希望由此形成的Li₃Zr_0.75Cl₆展示C2/m的晶体结构。但是，由于Li₃Zr_0.75Cl₆的过渡金属位具有过多的空位，导致结构不稳定，因此该物质无法形成纯相。为了进一步稳定结构，研究者尝试将Cl^-部分替换为O^2-，形成Li₃Zr_0.75O_xCl_6-2x，以制造阴离子空位。当x增加至0.6时，X射线衍射图谱及Rietveld精修结果皆表明材料已展示纯相，且晶体结构和Li₃ScCl₆相同，并且直到x增加至1.4时，材料仍保持这样的晶体结构。

图1.（a）Li₃Zr_0.75O_xCl_6-2x的X射线衍射图谱；（b）Li₃Zr_0.75OCl₄的Rietveld精修图，（c-d）Li₃Zr_0.75OCl₄的晶体结构示意图。

由于Li₃Zr_0.75O_xCl_6-2x展示更为适合离子传输的C2/m晶体结构，从而弥补了Li₂ZrCl₆材料中结晶相离子传输效率较低的短板，因此其离子电导率得以超过1 mS cm^-1。根据电化学阻抗谱测试，Li₃Zr_0.75O_xCl_6-2x的离子电导率随着x的增加先增后减，在x = 1.0时达到1.35 mS cm^-1，超过了实际应用所需求的1 mS cm^-1。

图2. Li₃Zr_0.75O_xCl_6-2x的（a）Nyquist图，（b）电流-时间曲线，（c）Arrhenius图和（d）室温离子电导率和激活能随成分的变化趋势。

由于Li₃Zr_0.75OCl₄较高的离子电导率，其得以实现优异的电池性能。以Li₃Zr_0.75OCl₄为电解质，单晶LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂所构筑的全固态电池在室温、5 C（975 mA g^-1）的条件下稳定循环700圈后仍有80%的容量保持率。

图3. 基于Li₃Zr_0.75OCl₄固态电解质的全固态电池的循环性能。

此外，Li₃Zr_0.75OCl₄继承了Li₂ZrCl₆的成本优势。如果使用LiOH•H₂O、LiCl、ZrCl₄作为原料合成Li₃Zr_0.75OCl₄，其成本预计为$11.09/kg，不仅远低于Li₃InCl₆ ($380.26/kg)、Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄ ($4418.10/kg) 和 Li₃ScCl₆ ($9468.84/kg)，还低于满足商业化要求的$50/kg的门槛值。Li₃Zr_0.75OCl₄在保持Li₂ZrCl₆成本优势的前提下实现了超过1 mS cm^-1的离子电导率，是很有应用前景的新型固态电解质。

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