【材料】Li3(OH)PbSiO4：极轴上含立体化学活性孤对金属取代产生巨大的相匹配光学非线性硅酸盐晶体- 大数跨境

【材料】Li3(OH)PbSiO4：极轴上含立体化学活性孤对金属取代产生巨大的相匹配光学非线性硅酸盐晶体

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2023-10-27

导读：张献明教授团队通过根据极轴晶格置换思想，成功合成了紫外NLO硅酸盐晶体Li3(OH)PbSiO4。

具有二次谐波产生(SHG)效应的非线性光学(NLO)晶体材料具有很高的科学和工业意义，可以提供激光频率转换、光电效应、纠缠光子对的产生等关键功能。硅酸盐作为地球上最大的成分之一，由于其高的紫外透过能力、高的激光损伤阈值以及晶体在露天环境中易于生长，是一种对紫外非线性光学晶体材料有吸引力的系统。近日，张献明教授团队通过根据极轴晶格置换思想，成功合成了紫外NLO硅酸盐晶体Li₃(OH)PbSiO₄。

阴离子基团理论指出，宏观SHG系数是微观二阶磁化率的几何叠加。因此，具有大微观超极化率的均匀排列的阴离子基团可以产生大的SHG效应。SHG的相匹配对晶体的双折射特性非常敏感。大的双折射率与阴离子基团大的极化率各向异性密切相关。然而，在晶体工程中由于微观结构难以控制，将SHG、大双折射和宽带隙等多种相互关联的性能融合在一个晶体中是极具挑战性的任务。

通过引入具有大超极化率的d⁰过渡金属阳离子(如Ti⁴⁺)来改善非线性性能是目前的一种有效策略，但这些相应的硅酸盐材料通常表现出小的双折射，阻碍了其应用。考虑到菲涅耳石Ba₂TiSi₂O₈极轴晶格中Ti原子的特性，张献明教授团队推测当高极性孤对阳离子Pb(Ⅱ)取代Ti位点时，相匹配能力和NLO效应将显著增强。

综上，本文采用含有立体化学活性孤对的金属取代策略，成功合成了一种非线性光学(NLO)硅酸盐晶体Li₃(OH)PbSiO₄，其特征是[PbSiO₄]_∞层具有立体化学活性的孤对Pb(II)阳离子在极轴晶格中的完美取向。Li₃(OH)PbSiO₄表现出已知硅酸盐中0.082的最大双折射和21×KDP的最大相匹配SHG效率，克服了硅酸盐长期存在的非线性性能差的问题。该研究不仅极大地促进了非线性硅酸盐材料的发展，而且可能为精确调整材料的结构和性能铺平道路。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是山西师范大学博士研究生杨元宇和河北大学博士研究生肖燕，通讯作者为是山西师范大学张献明教授、陈义刚教授和河北大学张兵兵研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Stereochemically Active Lone-Pair Containing Metal Substitution in Polar Axis toward a Giant Phase-Matchable Optical Nonlinear Silicate Crystal Li₃(OH)PbSiO₄

Yuanyu Yang, Yan Xiao, Bingxuan Li, Yi-Gang Chen*, Penghui Guo, Bingbing Zhang*, and Xian-Ming Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 22577–22583, DOI: 10.1021/jacs.3c07547

导师介绍

张献明

https://www.x-mol.com/university/faculty/142495