【材料】中红外波段透过的大双折射d⁰过渡金属氟亚锑酸盐：阳离子尺寸的有序-无序调节作用- 大数跨境

【材料】中红外波段透过的大双折射d⁰过渡金属氟亚锑酸盐：阳离子尺寸的有序-无序调节作用

X-MOL资讯

2023-11-10

导读：近日，中国科学院福建物质结构研究所毛江高团队的孔芳研究员等，利用碱金属的尺寸效应成功合成出一例氟氧有序的d0过渡金属氟亚锑酸盐：K2SbMoO2F7。

双折射晶体作为重要的光电功能材料，在调制和检测光的偏振态方面发挥着至关重要的作用，并在激光偏振技术、光通信等方面得到了广泛应用。在过去的几十年里，双折射材料，如MgF₂、YVO₄、TiO₂（金红石）等，已经被成功开发并且实现了商业化。然而，这些双折射晶体有其自身的局限性，制约了它们的实际应用。例如，高质量的金红石和方解石（CaCO₃）晶体难以生长，MgF₂的双折射率不足，YVO₄的成本相对较高等。因此，探索新型双折射晶体仍然很有必要。性能优异的双折射晶体主要包括大的双折射率、良好的物理化学稳定性、宽的透过范围和易于生长大尺寸的单晶。

含有立体活性孤对电子的Sb³⁺可以与氟元素形成极性的氟亚锑酸根（SbF₃、SbF₄和SbF₅）。在氟亚锑酸盐体系引入d⁰过渡金属畸变八面体，有望获得具有大双折射率、宽透过范围的功能晶体。然而，通过文献调研可以发现，对d⁰过渡金属氟锑酸盐的研究非常少，更不必说对双折射晶体的研究。探其原因主要有以下两点：（i）氟化锑（III）具有易水解性和强还原性的特点，该类化合物的合成相对困难；（ii）d⁰过渡金属八面体中的氧离子和氟离子易无序，降低了八面体功能基元的各向异性。

近日，中国科学院福建物质结构研究所毛江高团队的孔芳研究员等，利用碱金属的尺寸效应成功合成出一例氟氧有序的d⁰过渡金属氟亚锑酸盐：K₂SbMoO₂F₇。通过实验测试与理论计算发现其具有较高的双折射率（0.220 exp vs 0.227 cal @550 nm），在含卤素的无机亚锑酸盐中是最大的，比化学式类似但氟氧无序的A₂SbMoO₂F₇ (A = Rb, Cs) 大了一个数量级（图1）。该材料还具有良好的物理化学稳定性，暴露在空气中一个月后仍然具有很好的晶形。

图1. 已报道的含卤素无机亚锑酸盐的双折射率直方图。

单晶x-射线衍射分析表明，A₂SbMoO₂F₇ (A = Rb, Cs) 的结构都是由SbF₅四方锥和MoO₂F₄八面体形成的[SbMoO₂F₇]^2-链组成，但随着碱金属的半径从Cs⁺、Rb⁺降到K⁺，MoO₂F₄八面体中的氟离子和氧离子却表现出无序和有序两种不同的状态，导致三个化合物形成两种不同的结构类型（图2）。碱金属的尺寸效应是影响d⁰过渡金属八面体从氟氧无序转变为有序的重要因素。根据库仑定律F = kQ₁•Q₂/R²，由于R_K⁺< R_Rb⁺ < R_Cs⁺，因此F_K> F_Rb > F_Cs，强的库伦相互作用有利于MoO₂F₄八面体中的氟氧有序。结构决定性质，氟氧有序的MoO₂F₄八面体有利于产生大的各向异性，进而形成具有大双折射率的晶体。

图2. A₂SbMoO₂F₇ (A＝K, Rb, Cs) 的结构形成示意图。

团队采用水溶液挥发法成功地生长了K₂SbMoO₂F₇的高质量单晶，尺寸可达7.0 × 5.0 × 1.0 mm³。UV−vis−MIR透过光谱表明，K₂SbMoO₂F₇晶片在0.5−5.0 μm和6.0−9.8 μm范围内表现出优异的透过率（图3）。综合分析表明氟氧有序的K₂SbMoO₂F₇是一种有潜力的中红外波段双折射晶体。该工作为设计合成新型双折射材料提供了一种新方法。

图3. A₂SbMoO₂F₇ (A＝K, Rb, Cs)的结构基元与双折射率（左），K₂SbMoO₂F₇的UV−vis−MIR透过光谱和大尺寸单晶照片（右）。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，第一作者是中国科学院福建物质结构研究所与福州大学联合培养硕士研究生吴佳航。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Highly Birefringent d⁰ Transition Metal Fluoroantimonite in the Mid Infrared Band: Order−Disorder Regulation by Cationic Size

Jia-Hang Wu, Chun-Li Hu, Ting-Kun Jiang, Jiang-Gao Mao, and Fang Kong*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 24416–24424, DOI: 10.1021/jacs.3c09566

导师介绍

孔芳，中国科学院福建物质结构研究所研究员，博士生导师。研究方向为孤对电子基光电功能材料的设计与合成。2013年入选中国科学院青年创新促进会，2017年入选中国科学院海西研究院“春苗计划”人才专项。主持国家自然科学基金面上项目、重大研究计划培育项目等。以第一或通讯作者身份在J Am Chem Soc、Angew Chem、Adv Sci、Inorg Chem Front等国内外学术期刊发表研究论文40余篇，授权中国发明专利6件。荣获福建省自然科学二等奖一项（排名第三）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22997

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