【材料】稳定易公斤级绿色量产MOF材料中设计多重超分子位点以实现C2三组分高效一步纯化乙烯- 大数跨境

【材料】稳定易公斤级绿色量产MOF材料中设计多重超分子位点以实现C2三组分高效一步纯化乙烯

X-MOL资讯

2023-10-28

导读：近日，浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等人提出了在微孔MOF材料中构建多重超分子结合位点的策略，用于从三元C2混合物中一步高效纯化乙烯。

注：文末有本文作者科研思路分析和课题组招聘信息

乙烯（C₂H₄）作为石化工业中一种极为重要的化学品，2020年全球产量已超过2亿吨。目前，乙烯的主要生产方式是碳氢化合物的蒸汽裂解，其中乙炔（C₂H₂）和乙烷（C₂H₆）不可避免地作为下游副产物共存。要获得聚合级乙烯，需要使用贵金属催化剂在高温高压下催化加氢去除乙炔，随后利用高耗能的低温蒸馏技术分离乙烷和乙烯，这导致乙烯等烯烃的纯化占全球能源消耗的0.3%。相比之下，利用多孔材料实现三元C₂混合物中乙烯的一步分离纯化，能够简化分离过程且更为节能环保。

由于结构易调控和易功能化等优势，金属-有机框架材料（MOFs）作为吸附剂在气体分离领域显示出广阔前景。然而由于乙烯的理化性质均位于乙炔和乙烷之间，使得在单一材料中实现乙炔和乙烷的优先吸附存在极大挑战。由于乙炔具有更高的四极矩和酸性，通过引入高极性基团如开放金属位点和氟化阴离子柱，可以实现乙炔/乙烯高选择性分离，然而这些材料与乙烯的结合力往往比乙烷更强，会导致乙烯的吸附量高于乙烷。考虑到乙烷具有更高的极化率，MOF材料的非极性孔表面有利于乙烷的优先吸附，其中弱的超分子相互作用（如C−H••π作用或氢键）起主要作用。目前，少数几例乙烷类MOF材料实现了乙炔和乙烷的同时优先吸附。然而，超分子相互作用的弱性质限制了材料对乙炔和乙烷的结合力，导致气体吸附量较低或选择性不足。此外，目前报道的大多数乙炔/乙烷选择性MOF材料存在稳定性差、成本高或难以大规模合成的问题，难以实现工业应用。综上，对于这一重要的乙烯纯化过程，发展一种具有高吸附量和选择性、同时兼具高稳定性、经济可行性和易绿色规模制备的MOF材料是目前至关重要但极具挑战的研究难题。

图1. 在MOF材料中构建多个超分子结合位点以增强乙炔和乙烷的选择性结合。图片来源：Nat. Commun.

针对上述科学问题，近日，浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等人提出了在微孔MOF材料中构建多重超分子结合位点的策略，用于从三元C₂混合物中一步高效纯化乙烯。研究表明，在MOF材料中引入电负性氧或氮位点可以与酸性更强的乙炔产生氢键作用，从而提高乙炔吸附能力。由于乙烷具有更大的分子尺寸和更多氢原子，这种O/N结合位点还能提供与乙烷更多数量的超分子相互作用。通过在具有合适孔径的MOF材料中设计多个超分子结合位点，有望克服超分子相互作用的弱性质，增强乙炔和乙烷的结合亲和力，从而同时提高吸附量和对乙烯的分离选择性。在这一策略的指导下，该工作报道了一种稳定的铝基MOF材料（Al-PyDC），材料中沿孔通道密集排列的大量O位点和含N杂环，提供了丰富的超分子结合位点，使得Al-PyDC不仅实现对乙炔和乙烷的优先吸附，同时表现出最高的乙炔和乙烷吸附量之一，以及高乙炔/乙烯和乙烷/乙烯分离选择性。此外，Al-PyDC兼具高稳定性、合成方法绿色简单和易规模化制备等优势，具备极好的工业应用前景。

图2. Al-PyDC的晶体结构图。图片来源：Nat. Commun.

如图2所示，Al-PyDC中每个八面体配位的Al中心与来自四个PyDC连接体和两个顺式桥接OH−基团的四个氧原子连接。由于Al中心的完全配位，在Al-PyDC中不存在开放的金属位点。Al-PyDC呈现出沿c轴的一维方形孔道，孔径大小为5.8 Å。最重要的是，孔道表面由源自有机连接体和桥接OH−基团的大量裸氧原子和含N芳环修饰。这种由丰富的O/N位点和芳香环修饰的非极性孔表面可以提供多个超分子结合位点，以增强对乙炔和乙烷的亲和力，实现高吸附量和对乙烯的高分离选择性。

图3. Al-PyDC的气体吸附与分离性能。图片来源：Nat. Commun.

通过测量乙炔、乙烷和乙烯在不同温度下的单组分吸附等温线来评估Al-PyDC的吸附能力。由于具有非极性孔表面，Al-PyDC在296 K下显示出对乙炔和乙烷的明显优先吸附。IAST结果显示，在296 K和1 bar条件下，Al-PyDC的乙炔/乙烯和乙烷/乙烯选择性分别达到4.3和1.9。对比目前报道的乙炔/乙烷选择性MOF材料，Al-PyDC在环境条件下不仅表现出最高的乙炔和乙烷吸附量之一（8.24和4.20 mmol g^-1），同时具有高乙炔/乙烯和乙烷/乙烯分离选择性，使其成为从三元C₂混合物中一步分离乙烯的最佳材料之一。

图4. Al-PyDC的载气单晶X-射线衍射实验研究。图片来源：Nat. Commun.

载气单晶X-射线衍射研究表明，Al-PyDC对吸附的乙炔分子表现出两种类型的结合位点，一种主要位于方形孔道的转角，一种位于孔壁周围，乙炔与孔道中的O/N位点和芳香环可以产生多重超分子相互作用。由于这两种类型的结合位点在通道内的密集分布，吸附的乙炔分子具有分子间相互作用，促进了乙炔分子在孔道内的紧密堆积，使得Al-PyDC具有超高的乙炔吸附能力。对于乙烷和乙烯分子，其吸附位置与乙炔结合位点II大致相同，但由于乙烷具有更多的氢原子和更大的分子尺寸，吸附的乙烷分子与框架表现出更多的超分子相互作用，导致比乙烯更强的亲和力。

图5. Al-PyDC的混合气体穿透实验。图片来源：Nat. Commun.

穿透实验表明，Al-PyDC在实际条件下能够实现乙烷/乙烯（50/50）、乙炔/乙烯（1/99）二元混合物的高效分离。对于乙炔/乙烷/乙烯（1/49.5/49.5和1/9/90）三元混合物，也能通过一步纯化得到聚合物级乙烯，单次分离过程的乙烯生产量分别高达0.66和1.61 mmol g^-1，且具有优异的循环稳定性。此外，当实际进料气体中存在微量酸性H₂S气体时，Al-PyDC仍然具有优异的分离性能且可以在多个连续循环中保持。

图6. Al-PyDC的稳定性实验和规模化制备。图片来源：Nat. Commun.

在水、沸水以及pH为1和12的水溶液中浸泡3天后，Al-PyDC仍能保持结构稳定，具有超高的化学稳定性。循环吸附-解吸实验和穿透实验表明，Al-PyDC在酸性气体环境下仍保持优异的吸附分离性能。通过优化反应条件，开发了Al-PyDC在温和条件下的纯水相绿色合成方法，实现了材料的公斤级制备，且保证了材料的高产率和高纯度。因此，Al-PyDC兼具优异的分离性能、高化学/热稳定性、经济可行性和易绿色规模化制备等优势，有望成为目前工业一步提纯乙烯应用的新标杆。

小结

本文提出了在微孔MOF材料中设计多重超分子结合位点的有效策略，以同时增强乙炔和乙烷的结合力，实现从三元C₂混合物中一步高效纯化乙烯。基于该策略报道的铝基MOF材料不仅实现了乙烯的一步高效分离，同时还兼具高稳定性、经济可行性和易绿色规模制备等优势。这项工作不仅提供了一种构筑高性能的乙炔/乙烷选择性MOF材料的设计策略，而且以实际应用为导向，重点关注了MOF材料的稳定性、绿色合成、规模化制备等工程化性能，为今后乙炔/乙烷选择性MOF材料的开发提供了设计范式，有望推动MOF材料在乙烯纯化领域的实际工业应用。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是浙江大学材料学院的博士生武恩宇和顾晓雯，唯一通讯是浙江大学材料学院李斌研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Incorporation of multiple supramolecular binding sites into a robust MOF for benchmark one-step ethylene purification

Enyu Wu,^† Xiao-Wen Gu,^† Di Liu, Xu Zhang, Hui Wu, Wei Zhou, Guodong Qian, and Bin Li*

Nat. Commun., 2023, 14, 6146, DOI: 10.1038/s41467-023-41692-x

科研思路分析

Q：这项研究最初的想法是怎么产生的？

A：我们研究团队一直致力于设计和开发用于气体吸附与分离的有序多孔功能材料（MOFs和HOFs），其中包括较难实现的乙炔/乙烷/乙烯三组分分离。由于乙烯的理化性质均位于乙炔和乙烷之间，在单一材料中实现乙炔和乙烷的同时优先吸附存在极大挑战。值得注意的是，利用超分子相互作用，目前少数几例乙烷类MOF材料实现了乙炔和乙烷的优先吸附。然而，超分子相互作用的弱性质限制了材料对乙炔和乙烷的结合力，导致气体吸附量较低或选择性不足。此外，目前报道的大多数乙炔/乙烷选择性MOF材料存在稳定性差、成本高或难以大规模合成的问题，严重阻碍了工业应用。因此，我们的目标是开发一种综合性能优异的MOF材料，不仅具有高吸附量和选择性，同时兼具高稳定性、经济可行性和易绿色规模制备等优势。为了克服超分子相互作用的弱性质，我们认为在微孔MOF材料中设计多个超分子结合位点，有望增强乙炔和乙烷的结合亲和力，实现吸附量和分离选择性的同时提升。基于上述考虑，我们选择了稳定易合成的铝基MOF材料为研究对象，通过在合适的微孔中构建多个超分子结合位点，使得材料不仅实现了C₂三元混合物中乙烯的一步高效分离，同时具有优异的工程化性能。

Q：研究过程中遇到哪些困难和挑战？

A：研究过程中最大的挑战在于探究该MOF材料实现三组分分离的微观机制。由于MOF框架与气体分子之间为弱的超分子相互作用，对三种C₂分子吸附能力的差异主要来自于这种弱相互作用在数量和大小上的差异，复杂的弱相互作用使得吸附机理的探索困难重重。在实验方法上，利用单晶衍射实验得到吸附气体分子的晶体结构较为直观，是最为理想的方式。铝基MOF材料的单晶生长极为困难，我们通过调控溶液浓度，尝试多种生长方法获得了具有一定尺寸的单晶样品。但由于其尺寸仍然较小，因此在载气单晶制备和单晶X-射线衍射测试解析过程中存在极大的困难与挑战。另外，对铝基MOF材料绿色规模化制备的研究目前也比较欠缺，我们从能耗、产率、产量、纯度以及绿色合成等多个角度综合考虑，通过对生产过程中不同条件的影响进行较为深入的研究，最终才实现材料的规模化绿色合成。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？该成果可能推动什么领域的发展？

A：该MOF材料表现出全面优异的综合性能，不仅具有同时高的气体吸附量和选择性，而且兼具高稳定性、经济可行性和易绿色规模制备等优势，是目前最有希望应用于C₂混合物中乙烯一步纯化的MOF材料。更重要的是，这项工作不仅提出了一种构筑高性能的乙炔/乙烷选择性MOF材料的设计策略，而且以实际应用为导向，重点关注了MOF材料的工程化性能，为今后乙炔/乙烷选择性MOF材料的开发提供了设计范式，为实际工业条件下多组分混合物中乙烯的一步高效纯化提供了新的研究思路，有望推动MOF材料在乙烯纯化领域的实际工业应用。

课题组介绍及博后招聘信息

一、导师简介

李斌博士，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师。入选国家高层次青年人才项目，浙江省高层次人才，浙江省特聘专家，浙江省杰出青年基金等。2007年本科毕业于中南大学，2012年中科院福建物质结构研究所获博士学位，随后赴美国德州大学圣安东尼奥分校从事博士后研究，2017年8月加入浙江大学材料科学与工程学院。主要从事微孔晶体材料的设计合成、结构调控和选择性吸附/分离功能开发与应用研究，近年以第一作者或通讯作者在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Chem等国际学术期刊上发表论文超过100篇，SCI总引用超过1.2万多次，20篇入选ESI高被引论文。

研究方向包括但不限于：

1）多孔框架材料的设计与合成

2）碳捕获与催化转化

3）膜制备与分离应用

4）吸水材料及应用研究

5）自动化装置设计与搭建

课题组主页：https://person.zju.edu.cn/binli

二、招聘岗位

应课题组发展需要，在新型多孔框架材料（MOFs、COFs和HOFs等）的设计合成及吸附分离、膜制备与分离、碳捕获与催化转化、吸水材料及应用等研究方向招聘博士后研究人员2-4名。

三、申请条件

1）具有较强的材料、化学、化工领域研究背景，获得（或即将获得）相关专业博士学位，能够较为独立地开展研究工作。

2）具有多孔功能材料、吸附或膜分离、吸水材料、装置设计等相关研究经验者优先考虑。

3）具有较强的英文论文阅读及写作能力，独立撰写并以第一作者发表过SCI论文2篇以上。

4）具有良好的沟通能力和团队协作精神，对科学研究富有热情，年龄一般35周岁以下。

四、岗位待遇

工资和福利待遇按浙江大学博士后相关规定执行，较优秀者支持申请国家和浙江大学优秀博士后项目。根据申请人自身条件，工资待遇从优（18-30万，特别优秀者待遇可面谈）。其他福利待遇为浙江大学校统一标准，如博士后公寓，子女入学入托等。课题组负责保障进行研究工作所必须的充足经费和完善实验条件，创造良好的个人发展平台。除上述待遇外，课题组提供额外的业绩奖励，同时也支持协助申请各种基金和奖励项目。

五、联系方式

有意者请将个人简历及代表性论文发送至邮箱：bin.li@zju.edu.cn。邮件标题请注明“博士后应聘-毕业学校-姓名”。

热忱欢迎材料、化学化工、机械电子领域的青年才俊加入本课题组，共同开展研究工作！