英文原题：Ion Solvation Cage Structure in Polymer Electrolytes Determined by Combining X-ray Scattering and Simulations
通讯作者：王睿 (加州大学伯克利分校)
作者：Chao Fang (方超), Saheli Chakraborty, Yunhao Li, Jaeyong Lee, Nitash P. Balsara, and Rui Wang* (王睿)
背景介绍
聚合物电解质中离子溶剂化的结构和动力学在调节离子输运中起着关键作用。在基于聚乙二醇（PEO）的标准聚合物电解质中，由于单链配位形成了紧密溶剂化牢笼结构，其阳离子传输数较低甚至为负，这极大地限制了其快速充放电能力。最近的研究致力于通过调节聚合物结构来改善阳离子输运特性。特别是基于戊基马隆酸酯聚合物（PPM）的新型电解质，由于它由2或3条链和一个阴离子提供的氧组成的宽松溶剂化牢笼结构，其具有较高的阳离子传输数。
目前，如何有效地表征溶剂化牢笼结构仍然是一个巨大的挑战。广角X射线散射（WAXS）可以通过捕获样品中所有原子的散射强度来探测原子空间分布的相关性。由于WAXS的信号峰较宽，从中直接得到结构信息有相当难度。目前最严谨的方法是结合分子动力学（MD）模拟和WAXS表征。然而，这种分析大多局限于标准PEO电解质和少数接枝聚合物。
文章亮点
· 该工作将广角X散射和分子模拟相结合用以量化PPM和PEO电解质在散射行为方面的差异。实验和计算结果均表明，随着盐浓度增加，两种电解质中低波数区域的散射峰信号逐渐增强，但其位置和强度却显著不同（见图1）。
· 通过模拟将总散射强度解耦为各组分的贡献，并将散射峰映射到各组成分子空间上的相关性 (图2 A, B)，从而阐明低波数区域的散射峰在不同聚合物电解质中的不同起源。
· 揭示了PPM中低波数区域的散射峰源于溶剂化牢笼结构与阴离子间的长程电荷有序排列。相反，PEO中该峰由受限于溶剂化牢笼结构之外的相邻阴离子间的相关性所产生。两种起源由PPM和PEO的不同离子溶剂化牢笼结构所决定（图2 C）。
图1. 两种电解质在不同盐浓下的散射强度。
图2. (A, B) 两种电解质总散射强度的解耦。(C) 离子溶剂化牢笼结构与额外峰的主要关联间的对应关系。
总结/展望
该工作在分子层面上深入解析了聚合物电解质中溶剂化牢笼结构与散射特征间的相互关系。同时，验证了广角X射线散射 (WAXS) 和分子动力学 (MD) 模拟相结合可作为有力工具，实现离子溶剂化牢笼结构的精确辨识和理解。高效离子输运的电池电解质的开发依赖于离子溶剂化结构的合理设计，本研究朝着这一目标迈出了重要一步。
通讯作者信息：
方超, 博士后
加州大学伯克利分校，劳伦斯伯克利国家实验室
2015年本科毕业于中国科学技术大学近代力学系，2019年获美国弗吉尼亚理工大学机械工程博士学位，2019年至今在加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室进行博士后研究。主要方向为离子输运、微纳米流动和界面现象的多尺度理论计算研究。在Phys. Rev. Lett.，JACS Au，Chem. Sci.，ACS Macro Lett., Macromolecules等期刊以第一或通讯作者发表论文十七篇。
王睿, 助理教授
加州大学伯克利分校，劳伦斯伯克利国家实验室
2005 年浙江大学本科毕业，2008 年研究生毕业。2014 年获美国加州理工学院化学工程博士学位，2015-2018 年在美国麻省理工学院进行博士后研究。2019 年至今在加州大学伯克利分校担任助理教授，同时兼任劳伦斯伯克利国家实验室研究员。主要研究方向为软物质体系结构和动力学的理论研究，包括：聚电解质单链构象，聚集态和界面行为；双电层理论；离子在电池相关电解质中的溶剂化和输运；复杂高分子网络的相行为和力学性能。在Science, Phys. Rev. Lett.，Acc. Chem. Res., JACS Au，Chem. Sci 等期刊发表论文五十余篇。
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ACS Macro Lett. 2023, 12, XXX, 1244–1250
Publication Date: August 28, 2023
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00430
© 2023 American Chemical Society
ACS Macro Letters publishes highly valuable research that helps scientists and engineers be the first to leverage discoveries in polymer and materials science to solve challenges in biomedicine, energy, sustainability, and beyond. The journal boasts an impressive speed of < 7 weeks from submission to publication. The scope of the journal includes high-impact research of broad interest in all areas of polymer science and engineering, including cross-disciplinary research that interfaces with polymer science.