【纳米】由72重氢键构建的阿基米德超团簇用于醛酮缩合反应- 大数跨境

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2023-11-07

导读：近日中国科学院福建物质结构研究所的方伟慧研究员和张健研究员提出了“超团簇（supraclusters）”的概念，并展示了在分子层面具有纳米尺度的“超团簇”独特的组装行为和催化特点。

团簇是分子与纳米颗粒之间的桥梁，结构明确，既可通过单晶衍射表征又可以进行详细的理论研究。在过去的几十年间，超分子（supramolecules）和超纳米粒子（suprananoparticles）已经被广泛探索，并应用于多个领域。

为了建立、连接、并揭示超分子与超纳米粒子中间地带的超级组装行为，近日中国科学院福建物质结构研究所的方伟慧研究员和张健研究员提出了“超团簇（supraclusters）”的概念，并展示了在分子层面具有纳米尺度的“超团簇”独特的组装行为和催化特点。

团簇通常具有丰富且分散的氢键位点，难以通过定向的相互作用构筑有序的组装结构，因而超团簇的合成极具挑战。研究团队借助配位模式丰富的邻苯二酚配体，通过在类水镁石的铝氧簇上负载过渡金属，获得了一例具有凹凸曲面构型的三角形混金属团簇。完全脱质子的邻苯二酚在稳定三角形凹凸曲面上起到关键作用，而部分脱质子的邻苯二酚则在超团簇组装过程中发挥了重要作用。八个混金属团簇可通过凹面的氢键构筑成72重氢键的截角立方体超团簇（hydrogen-bonded Archimedean truncatedhexahedron, H-tcu）。类比Ward课题组于2011年在Science上报道的72重氢键超分子笼（Science, 2011, 333, 436），两种超结构组装体在构型、电荷、组分以及氢键作用上存在明显差异。

图1. 由三角形混金属氧簇构建的超团簇结构

超团簇可进一步通过凸面的氢键实现边导向和顶点导向的多级组装。作者发现溶剂分子对其空间堆积具有明显的调控作用。当溶剂分子占据三角形混金属团簇的凸面时，超团簇将通过18重氢键以边对边的模式进行拓展连接；而当凸面没有溶剂分子占位时，超团簇将可通过顶点对顶点模式产生的12重氢键实现更大孔径的空间堆积。

图2. 超团簇以边导向方式和顶点导向方式形成的框架

作者也对两种框架的拓扑进行了详细分析。结果表明，边导向的超团簇框架具有WGX拓扑构型，而顶点导向的框架则呈现类分子筛型的ACO拓扑网格。在后者中，超团簇可被视为传统分子筛材料中的双四元环，以顶点导向的氢键构筑四连接节点。目前，类分子筛框架的构筑方法主要有两种，一种是基于四面体构型的簇节点，另一种是采用金属有机立方烷作为构筑块。与传统的方法（方法1）相比，提前引入双四元环单元（方法2和3）将有效增加分子筛材料的可设计性。因此，在本项工作中，作者不仅提供了一种全新的方法来合成双四元环构筑基元，而且为分子筛材料的设计合成提供了一种新的策略。

图3. ACO拓扑框架的制备方法对比

Ni掺杂的超团簇晶体可以获得接近5毫米的大尺寸单晶，且能够实现放大合成，一次性可制备百克级单晶产物。BET测试表明，由顶点导向构筑的超团簇晶体的比表面积（613.97 m²/g 和 642.30 m²/g）是边导向结构（328.61 m²/g）的两倍，因此前者可对不同类型的气体呈现更高的吸附容量。超团簇晶体均可溶解于DMF中。由于凸面侧的氢键强度（C–H•••C 氢键键长：3.308 –3.984 Å）明显弱于凹面侧（C–H•••O氢键键长：3.187–3.545 Å），晶体溶解后超团簇之间的氢键作用将解离，而其内部的氢键依然能够稳定存在。作者通过电喷雾质谱、动态光散射以及电镜表征明确证实了超团簇的溶解态稳定性。

图4. 超团簇晶体的放大合成展示，吸附性能以及溶解态稳定性表征

基于超团簇的固态以及溶解态稳定性，作者探索了其在均相和非均相的醛酮缩合反应中的催化能力。实验结果表明，由顶点导向构筑的Co掺杂的超团簇晶体，因具有更大的比表面积，呈现更优异的催化转化率，且其催化产物的选择性也可以通过改变溶剂体系实现调控。在该项工作中，作者不仅提出了“超团簇”的概念，而且实现了超团簇的构筑以及其多样的空间组装。超团簇的尺寸介于超分子（<1 nm, 18-冠-6的尺寸约为8.5 Å）和超纳米颗粒（˃ 100 nm）之间，可实现超分子溶解态稳定性和超纳米颗粒固相稳定性的巧妙结合，因此可集均相催化和非均相催化能力于一体。此外，该工作也揭示了有机配体在捕获天然矿石结构方面的潜力，将为自下而上设计类分子筛材料提供新的思路。

相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，论文的通讯作者是中国科学院福建物质结构研究所的方伟慧研究员和张健研究员，第一作者是福建物质结构研究所博士后刘雅洁。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Supracluster Assembly of Archimedean Cages with 72 Hydrogen Bonds for the Aldol Addition Reaction

Ya-Jie Liu, Hai-Feng Su, Yi-Fan Sun, San-Tai Wang, Cheng-Yang Zhang, Wei-Hui Fang, Jian Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309971

导师介绍

方伟慧

https://www.x-mol.com/university/faculty/202291

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