英文原题：Exploiting the Monomer-Feeding Mechanism of RAFT Emulsion Polymerization for Polymerization-Induced Self-Assembly of Asymmetric Divinyl Monomers
通讯作者：张力，谭剑波，广东工业大学
作者：周佳喜，黄潜，张力，谭剑波
背景介绍
二乙烯基单体的自由基聚合是制备功能聚合物材料的重要方法，但是根据Flory-Stockmayer理论，二乙烯单体的聚合往往在较低的转化率（<10%）下就会发生凝胶。为了解决该问题，研究人员通过活性自由基聚合或使用不对称二乙烯基单体，能有效延缓凝胶点。其中，基于二乙烯单体的非均相活性自由基聚合（或共聚）是制备交联功能聚合物粒子的重要方法，受到了研究人员的广泛关注。基于非均相活性自由基聚合的聚合诱导自组装（PISA）方法是高浓度制备不同形貌聚合物纳米材料的重要方法，然而该方法目前主要通过RAFT分散聚合实现，为了避免凝胶的发生，二乙烯基单体（包括不对称二乙烯基单体）只能维持在较低的浓度（通常<6%）。
文章亮点
本研究巧妙的基于RAFT乳液聚合独特的单体迁移机理，单体以液滴的形式储存，聚合场所在胶束内部，聚合过程中单体不断从单体液滴中迁移至胶束内部，实现了不对称二乙烯基单体的聚合诱导自组装，制备了不同形貌的高交联聚合物纳米材料。所制备的高交联聚合物纳米材料表面有大量未反应的双键，可进一步通过巯烯点击对聚合物纳米材料进行改性，并可用于水凝胶的添加剂增强其力学性能。
图文解读
如图1a所示，在RAFT分散聚合中，聚合初期单体跟RAFT试剂都溶于溶剂中形成均相溶液，随着嵌段共聚物的成核，反应场所逐渐从溶剂中转移到胶束内部，但是溶剂中的聚合也不可避免，因此当使用甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）作为聚合单体时，反应到后期聚合体系会形成凝胶，如图1b(左)所示；而在RAFT乳液聚合中，聚合过程中单体都是以单体液滴的形式存在，而胶束是主要的反应场所，由于使用了水溶性的引发剂，单体液滴中的聚合可以有效的抑制，当使用AMA作为聚合单体时，最终能得到胶体稳定性良好的聚合物纳米粒子，如图1b(右)所示。
图1.(a) RAFT分散聚合和RAFT乳液聚合的机理示意图，(b) AMA分别进行RAFT分散聚合和RAFT乳液聚合的样品图。
通过改变PAMA链段的聚合度，可以有效改变所得到的聚合物纳米粒子的形貌，如图2a-e所示，当PAMA聚合度为50时，只能得到球形胶束；当PAMA聚合度为75时，能得到包括球形胶束、蠕虫状胶束和囊泡的混合相形貌；当PAMA聚合度为100时，能得到片状和囊泡的混合相形貌；当PAMA聚合度增加到125或更高时，能得到纯的囊泡形貌。通过改变AMA单体浓度和PAMA的聚合度，可构建一个形貌相图，如图2f所示。该形貌相图对AMA单体浓度并不敏感，这主要是因为RAFT乳液聚合的独特单体迁移机理，单体储存场所与聚合场所分开。
图2. (a-e) 15% AMA浓度下，改变PAMA的聚合度所获得的聚合物纳米材料的TEM图，(f) 通过改变AMA浓度与PAMA聚合度所建立的形貌相图。
通过AMA的RAFT乳液聚合，不仅能得到高交联的聚合物纳米粒子，XPS表征表明这些纳米粒子表面还有大量的未反应双键存在(图3b，c)，可进一步通过巯烯点击进行改性，并可用作水凝胶的添加剂调控其力学性能(图3a)。通过光引发巯烯点击反应后，XPS表明纳米粒子的双键被消耗(图3f)，并能够看到新的硫元素的峰(图3e)，从而证明巯烯点击的顺利进行。图3g是不同纳米粒子添加量所制备的水凝胶的拉伸性能图，随着添加量的增加，水凝胶的力学性能能显著提升，主要是因为纳米粒子表面的双键能够参与到水凝胶网络的形成中，从而能增强其力学性能。
图3. (a) 左：通过巯烯点击实现所制备聚合物纳米粒子的改性示意图, 右：所制备的高交联聚合物纳米粒子可作为水凝胶的添加剂制备杂化水凝胶的示意图，（b-f）巯烯点击前后的聚合物纳米粒子的XPS及TEM表征，（g）不同高交联聚合物纳米粒子用量对水凝胶的拉伸性能的影响。
总结/展望
该研究工作创新性的基于RAFT乳液聚合的机理，首次实现以不对称二乙烯基单体为成核单体的聚合诱导自组装，不仅可高效制备具有不同形貌的高交联聚合物纳米粒子，还可利用纳米粒子的未反应双键实现改性或水凝胶增强，该研究工作还为多乙烯单体的活性自由基聚合的研究提供新的研究视角。该研究工作得到了国家自然科学基金和广东省自然科学基金等项目的支持。
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ACS Macro Lett. 2023,12, XXX, 1457–1465
Publication Date: October 16, 2023
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00547
© 2023 American Chemical Society
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