【有机】JACS：单原子铂位点催化的Heck迁移插入反应- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-11-11

导读：近日，江苏大学周亚洲与美国加州理工大学William A. Goddard, III、德国马克斯·普朗克高分子研究所Klaus Müllen在JACS 上首次报道了以SAC为催化中心的C-C键形成的迁

少数几种金属有机基元反应，如氧化加成和还原消除等，构成了过渡金属催化方法学的基础。此外，有机方法学领域一直以来的远期目标之一就是不断追求新的反应性。单原子催化剂（SACs）因将金属粒子缩小到原子尺度、可工程化的局部环境，以及其高催化活性和选择性，引发了广泛的关注。不过，迄今为止的成功主要限于小分子的转化领域，对于复杂的化合物合成反应，如金属催化的交叉偶联反应，进展相对较少。

近日，江苏大学周亚洲与美国加州理工大学William A. Goddard, III、德国马克斯·普朗克高分子研究所Klaus Müllen在JACS 上首次报道了以SAC为催化中心的C-C键形成的迁移插入反应。通过调控催化金属周围微环境，在类卟啉结构的异质单原子Pt催化体系下，以Heck反应作为模型反应，首次实现了C-C键的迁移插入反应，展现了SACs在有机方法学领域的巨大潜力。

图1. (a) 单原子金属位点已知和未开发的基元反应，展示可编程的基元反应（左）如何实现了Suzuki和Heck反应（右）。(b) 本研究中的单原子Pt催化的Heck反应（左）和机理模型（右）。

单原子金属催化剂（SACs）因其能够最大程度地提高金属利用率并引入多样性和可定制的活性位点，引起了广泛的兴趣。然而，尽管其显著优势，SACs在复杂的C-C键构建反应方面取得的成功仍然有限。在有机合成领域，传统的过渡金属催化方法，如Suzuki-Miyaura偶联反应和Heck反应，具有重要地位。但遗憾的是，对于SACs而言，几乎所有过渡金属催化的C-C键形成方法仍然局限于这些特定类型的反应，限制了其应用领域（见图1a）。因此，如何将这些经济有效的反应引入SACs，以实现更广泛的应用，成为当前催化研究领域的重要挑战。进一步扩大基元反应的范围，将为当前对SACs不可及的众多有机反应提供重大机会，特别是在C-C键构建中发挥关键作用的迁移插入反应（见图1a）。然而，存在多个可能的挑战：(1) 迁移插入到单原子M-C键中受到巨大的立体要求挑战，因为两个较大的有机基团以内层球形方式连接在一起，这几乎不能由嵌在固体表面上的金属原子容纳；(2) M-C键通常高度定向，因为spn杂化的碳轨道严格定向于金属中心，这阻碍了与插入伙伴的有效轨道相互作用。因此，解决这些多方面的挑战需要战略性的催化设计。

在本研究中，作者报道了首次使用SACs进行Heck反应，实现了烯基的迁移插入（见图1b)。为提高Pt位点的密度，作者开发了一种超临界二氧化碳（scCO₂）辅助方案，将乙酰丙酮酸铂（Pt(acac)₂）均匀分散在碳负载材料上，包括氮掺杂多孔碳和活性碳，然后进行热还原（见图2）。通过广泛的量子力学建模，结合实验验证（见图3），揭示了Pt位点的新型富碳配位环境。在存在乙酸盐碱的情况下，PtC4型活性位点可以瞬时生成独特的PtC3/C-OAc型结构，显著降低了亚烯插入的立体阻碍。本篇工作中，在SAC领域罕见的富碳金属配位环境的优势，展现了在异质单原子位点的配位微环境的调控，可以为SACs提供独特的催化活性。

图2. 采用超临界CO₂辅助法合成Pt₁/NPC的示意图。

图3. Heck反应的实验验证与性能评估。

通过量子力学计算，作者揭示了单原子铂催化Heck反应的可能机理，其计算结果揭示了独特的控制模式。首先，作者发现富碳配位模式有效地促进了底物对Pt中心的氧化加成，生成PtC4-IM1，并降低了后续步骤的整体能量曲线（图4a），这是由不同活性中心结构造成的电荷转移和差异控制的（图4b）。

接着，随着OAc的配位和I的离去，催化中心可以形成一个由Pt-C-OAc共同构成的特征性五元环结构PtC4-IM2（图5a）。进一步地，在迁移插入过渡态PtC4-TS2中，OAc的动态配位暂时打断了一根Pt-C键，提供了一种PtC3/C-OAc形式的瞬时配位模式，从而降低了烯烃插入的立体障碍，使得C=C对M-C物种的迁移插入成为可能。作者通过（图5b-5c）。这种自适应配位调节策略为单原子催化剂上实现迁移插入创造了新的思路，也提供了一种利用动态配位调节位阻效应的成功案例。随后，中间体PtC4-IM3通过β-H消除得到最终的交叉偶联产物，并回复最初的催化中心结构。

图4. Heck反应的氧化加成

图5. Heck反应的机理研究

小结

本研究展示了SACs如何引入在催化剂设计中鲜为人知的配位结构，并通过化学手段施加动态控制。通过调控催化金属周围微环境，在类卟啉结构的异质单原子Pt催化体系下，以Heck反应作为模型反应，首次实现了C-C键的迁移插入反应，展现了SACs在有机方法学领域的巨大潜力。这一研究突破了SACs领域的限制，为复杂合成反应的实现开辟了新的可能性。

上述研究成果近日发表于Journal of the American Chemical Society，通讯作者为江苏大学周亚洲教授、加州理工大学William A. Goddard, III教授与马普高分子所Klaus Müllen教授。文章第一作者为李勃（加州理工大学博士研究生）、鞠成威（马普高分子所交流学生，现为芝加哥大学博士研究生）、王文龙（江苏大学毕业硕士生）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Heck Migratory Insertion Catalyzed by a Single Pt Atom Site

Bo Li, Cheng-Wei Ju, Wenlong Wang, Yanwei Gu, Shuai Chen, Yongrui Luo, Haozhe Zhang, Juan Yang, Hai-wei Liang, Mischa Bonn, Klaus Müllen*, William A. Goddard III*, and Yazhou Zhou*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 24126–24135, DOI: /10.1021/jacs.3c07851

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