【材料】华中科大郭昆、卢兴团队JACS：空域影响富勒烯重构- 大数跨境

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2023-11-17

导读：华中科技大学郭昆、卢兴教授团队打破常规，通过改变传统硬模板法中加热和蚀刻的先后顺序，研究了C60分子在不同空域条件下——开放（刻蚀再加热）和限域空间（加热再刻蚀）中的裂解重构。

基于拓扑五元环、边界等本征缺陷打造高效碳基非金属电催化剂是近年来的研究热点。其中，富勒烯因其丰富的原生五元环、小分子形态、易自组装等突出特点，被视为构造富缺陷碳催化剂的新型前驱体。然而，高温下富勒烯是如何在分子水平先分解成微小的碳碎片，进而重组成富缺陷碳材料，人们仍知之甚少。受富勒烯在高温常压下可转化石墨化碳，而在高温高压下则转化为无定形/金刚石碳的启发，华中科技大学郭昆、卢兴教授团队打破常规，通过改变传统硬模板法中加热和蚀刻的先后顺序，研究了C₆₀分子在不同空域条件下——开放（刻蚀再加热）和限域空间（加热再刻蚀）中的裂解重构。结果表明C₆₀碎片的空间邻近度对碎片重组过程中的键合方式有重要影响，进而直接关联产物碳材料的电催化性能。开放空间中，自由的C₆₀碎片倾向于在边界处以sp²键重新连接，形成更大的sp²杂化纳米片，并保留高密度的本征缺陷；而在限域空间内，相邻C₆₀碎片中的五元环则以sp³键相连而重组，这不利于电子传递和活性位点暴露。因此，开放空间中重构的C₆₀衍生碳材料因高本征缺陷含量而表现优异的氧还原电催化性能。该研究工作发表在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society 上。第一作者为李宁、郭昆。

（1）基于硬模板法构建不同空域条件

作者首先将C₆₀分子浸渍到SiO₂模板间隙中，得到C₆₀@SiO₂复合材料 (图1)。然后，将C₆₀@SiO₂进行“刻蚀+加热”和“加热+刻蚀”两种相反顺序的处理，产物分别命名为E-H-t 和H-E-t (t代表加热时间)，以实现C₆₀分子在不同空域条件——即开放空间 (SiO₂在加热前蚀刻) 或限域空间 (SiO₂在加热后蚀刻) 下的热解。作为对照，还制备了以不含五元环的葡萄糖为前驱体按照加热再刻蚀方式制备衍生碳材料 (G-C-5)，以及C₆₀粉末被直接热处理的衍生碳材料 (F-C-5)。

图1. 不同空域条件下C₆₀衍生碳材料的合成示意图

（2）富缺陷碳材料结构分析表征

扫描和透射电镜图显示H-E-5和G-C-5均具有复刻SiO₂模板的蜂窝状大孔结构，而E-H-5则表现为不规则的多孔结构，表明热处理导致了蜂窝C₆₀晶态结构的坍塌 (图2a-f)。高分辨电镜图进一步显示E-H-5中的碳结构具有比H-E-5和G-C-5更高的石墨化程度，并伴有较大的球面曲率 (图2g)。这些结果表明E-H-5中存在很多由C₆₀碎片重组得到的石墨化纳米片，其中的五元环拓扑结构导致了碎片的球面弯曲。E-H-5的球差高分辨电镜图中也直接观察到了大量五元环结构的存在 (图2h-i)。

图2. 不同空域条件下C₆₀衍生碳材料的形貌分析

X射线衍射图谱说明900 °C加热使晶态C₆₀向非晶态碳材料转化 (图3a)。拉曼光谱的峰拟合结果、电子顺磁共振图谱、X射线光电子能谱、X射线吸收近边结构图谱共同表明开放空间中重构的C₆₀衍生碳比限域空间中含有更多的边界、更高的sp²-C含量和更多的五元环结构 (图3b-j)。

图3. 不同空域条件下C₆₀衍生碳材料的结构表征

（3）富缺陷碳材料的氧还原性能

随后，作者在碱性条件下测试了不同碳材料的氧还原性能，发现E-H-5的半波电位和动力学电流密度都明显高于H-E-5、F-C-5和G-C-5 (图4a-b)，且接近商业化的20%铂碳催化剂，甚至优于许多已报道的碳基非金属氧还原电催化剂。同时，E-H-5还具有最小的塔菲尔斜率和最大的双电层电容 (图4c)。这表明丰富的本征缺陷和高sp²-C含量赋予了E-H-5出色的氧还原催化活性。进一步测试表明，E-H-5的电子转移数接近于4.0，HO₂⁻产率低于12.9%，表现高四电子氧还原催化选择性 (图4d-e)。此外，E-H-5还具有优异的长循环稳定性和抗甲醇能力 (图4f-g)。基于本征缺陷可以原位还原金属离子，作者利用铜离子作为毒化探针，证明了其催化活性来源于碳材料中的本征缺陷 (图4h-i)。

图4. 不同空域条件下C₆₀衍生碳材料的氧还原性能

（4）C₆₀重构机制和电催化机理

基于以上讨论，作者提出了C₆₀碳碎片在不同空域环境下的重组方式 (图5a)。同时，通过在密封石英管和镓金属中加热C₆₀也证实了空域对碳碎片重组的重要影响。利用密度泛函理论计算，作者进一步解释了本征结构缺陷的氧还原催化机理。通过构建含不同位置五元环的石墨片模型，考察了系列潜在的碳原子在氧还原反应中的催化活性 (图5b)。计算结果表明氧还原反应在这些模型中通过解离机制进行，但在第一步的O₂解离过程中，仅有C5-BP模型是自发进行的，并且O*+O*在C5-BP上的结合最强，表明面内五元环带来了C5-BP模型的高氧还原活性 (图5c-e)。

图5. 不同空域条件下C₆₀的重构机制及缺陷碳的氧还原催化机理

该研究工作得到了国家自然科学基金杰出青年项目、重点项目和湖北省自然科学基金创新群体项目、创新团队项目的资助及天津理工大学丁轶教授、中国科学技术大学国家同步辐射实验室宋礼教授、挪威斯塔万格大学郁志新院士团队的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Fullerene Fragment Restructuring: How Spatial Proximity Shapes Defect-Rich Carbon Electrocatalysts

Ning Li, Kun Guo*, Mengyang Li, Xiudi Shao, Zhiling Du, Lipiao Bao, Zhixin Yu, and Xing Lu*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06456

通讯作者介绍

卢兴，华中科技大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2004-2011年先后在日本名古屋大学、日本筑波大学任COE研究员和教授级研究员，2011年加入华中科技大学组建“碳材料研究中心”。长期从事新型碳基复合材料的宏量可控制备、结构性能调控及能源应用等方面的研究工作，成果受到诸如诺贝尔奖得主Kroto教授等知名学者的高度评价。在J. Am. Chem. Soc. (~20篇)和Angew. Chem. Int. Ed. (~20篇)等国际知名期刊发表高水平论文200余篇，主编专著4部，参编5部，受邀撰写综述18篇。5次担任国际会议主席，邀请报告及受邀讲学数十次。曾获第十二届中华人民共和国驻日本大使奖(2009)和第七届日本富勒烯学会大泽赏(2011)。

https://www.x-mol.com/university/faculty/35051

郭昆，博士，华中科技大学讲师，硕士生导师。博士毕业于挪威斯塔万格大学，英国曼彻斯特大学博士后。主要从事面向可再生能源与氢能技术中非贵金属基高性能电催化材料的基础与应用研究，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (2), Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Appl. Catal. B: Environ.等国际期刊发表SCI论文30余篇，其中6篇入选ESI高被引/封面/热点论文。主持/参与国家、省部级在研项目6项。担任期刊Crystals主题编辑及Adv. Energy. Mater., J. Mater. Chem. A等期刊的审稿人。曾获国家优秀自费留学生奖学金、挪威化学会催化分会最佳博士论文奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/364343

研究团队介绍

华中科技大学碳材料研究中心(Carbon Center)成立于2012年，依托材料科学与工程学院和材料成形与模具技术国家重点实验室。目前拥有固定研究人员8名，其中国家级人才4名；硕、博士研究生及博士后研究人员50余名；另聘有多名国际知名科学家作为兼职教授，如中日美三国院士Sumio Iijima博士、原美国化学会主席Luis Echegoyen教授、《Nanoscale》主编Dirk Guldi教授等。中心科研工作围绕新型碳材料及团簇材料展开，在金属掺杂碳分子及其组装体的结构性能调控、能源存储转化等方面取得了系列有影响的结果，受到诸如诺贝尔奖得主Kroto教授和美国化学会前主席Echegoyen教授等知名学者的高度评价。中心常年招收博士后、科研助理和硕博士研究生，欢迎咨询，联系邮箱：guok@hust.edu.cn；lux@hust.edu.cn。

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