【能源】香港城市大学楼雄文教授/北京化工大学于乐教授Angew：铵根离子预嵌入的层状二氧化锰纳米片用于高性能水系锌离子电池- 大数跨境

【能源】香港城市大学楼雄文教授/北京化工大学于乐教授Angew：铵根离子预嵌入的层状二氧化锰纳米片用于高性能水系锌离子电池

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2023-11-18

导读：近日，香港城市大学楼雄文教授和北京化工大学于乐教授，通过分步策略方法设计了铵离子预嵌入层状δ-MnO2纳米片(AMO)作为AZIBs的阴极。

为了满足对可再生能源整合的要求，对可靠、低成本的电化学储能系统(EESs)提出了很高的要求。在所有可用的候选材料中，由于金属锌和水电解质的特殊特性，包括可观的容量(5855 mAh mL^-1)、合适的氧化还原电位(−0.76 V vs. SHE)、无毒和本质安全，水系锌离子电池(AZIBs)被认为是一种有前途的EES。在与锌负极相匹配的众多正极材料中，具有多电子转移特性的锰基材料表现出了广阔的应用前景。然而锰基材料在电池循环过程通常面临着结构坍塌、组分溶解、衍生副反应、反应动力学缓慢等问题，严重制约了其商业化进程。最近，一些可行的策略被提出来应对上述挑战，如分子预嵌、元素掺杂、表面涂层、缺陷工程等。其中，分子预嵌入可以改变二氧化锰层间距，加速锌离子传输，同时增强稳定晶型结构。因此，设计合适的预嵌入离子二氧化锰材料对于制备稳定的锌正极具有重要意义。

近日，香港城市大学楼雄文教授和北京化工大学于乐教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition 上发表文章，通过分步策略方法设计了铵离子预嵌入层状δ-MnO₂纳米片(AMO)作为AZIBs的阴极。值得注意的是，在离子交换反应中，铵离子可以取代原始δ-MnO₂纳米片(KMO)中插入的钾离子。嵌入的铵离子作为层间柱撑离子，扩大了AMO的晶格间距，同时具有去溶剂化效果，加速锌离子传输。除此之外，由于铵根的预嵌入，会形成氢键网络，增强结构稳定性。因此，AMO可以缓解Jahn-Teller效应，实现快速的锌离子扩散动力学。正如预期，AMO阴极具有高比容量、优越的倍率性能和长循环寿命等。

图1. AMO合成示意图。

AMO的合成过程如图1所示。首先，作者通过高锰酸钾和碳布(CC)的氧化还原反应在CC上原位生长相互连接的纳米片。然后，通过离子交换的方法，将层间的钾离子替换成铵根离子，形成层状AMO纳米片。

图2. a-c) FESEM图像，d) TEM图像，e) HRTEM图像，f) SAED图像，g) HAADF-STEM图像及相应的AMO元素映射图像。

场发射扫描电镜(FESEM)图像(图2a-c)显示，AMO可以保持KMO的形态，纳米片相互连接，在CC上形成有序的纳米阵列。透射电子显微镜(TEM)证实了这些纳米片的超薄性质(图2d)。在高分辨率透射电镜(HRTEM)中，AMO纳米片皱褶结构中的晶格条纹显示出一个清晰的层间距为6.9 Å，可以定位为层状δ-MnO₂ (JCPDS卡号80-1098)的(001)晶面。与KMO相比，AMO纳米片的层间距更大。选择区域电子衍射(SAED)图中明显的衍射环进一步表明AMO纳米片具有多晶性质的层状结构(图2f)。高角环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像(图2g)和相关元素映射图像显示了AMO纳米片中N、Mn和O的均匀分布，表明铵离子成功嵌入层间。此外，能量色散x射线(EDX)光谱结果中的低K/N原子比表明，大多数插入的钾离子在离子交换反应中被取代。

图3. AMO和KMO的a,b) XRD谱图，c) 拉曼光谱，d) ATR-FTIR光谱，e) XPS全谱。f) AMO和KMO的Mn 2p XPS谱。

x射线衍射(XRD)图(图3a)显示了KMO和AMO的层状结构，它们可以归属于δ-MnO₂相。与KMO相比，在AMO中可以观察到(001)峰向较低程度轻微左移(图3b)，表明离子取代后层间距变大。KMO和AMO的拉曼光谱在约500、570和650 cm^-1处呈现出三个相似的特征带(图3c)，分别属于Mn-O-Mn的拉伸振动，Mn-O沿骨架链的振动，以及[MnO₆]八面体中Mn-O键的对称拉伸振动，验证了两种样品的层状结构。此外，拉曼带相对强度的差异反映了离子置换后AMO和KMO层间物质的变化。AMO的傅里叶变换红外(FTIR)光谱显示在1419和1625 cm^-1处有两个突出的峰，这可以归因于铵离子通过氢键与表面MnO₆基团的配位(图3d)。图3e的x射线光电子能谱(XPS)显示，在AMO中几乎找不到KMO中与钾离子有关的弱峰，证明了层间离子的变化。高分辨率的Mn 2p光谱进一步揭示了离子交换后Mn种类的变化(图3f)。虽然AMO和KMO的两组自旋轨道分解峰都可以分解成Mn⁴⁺、Mn³⁺和Mn²⁺，但Mn⁴⁺在所有物种中的比例明显提高，从KMO的35.9%提高到AMO的55.8%，表明AMO中Mn的氧化态更高。AMO中氧化态的增强证实了Jahn-Teller畸变的降低和结构稳定性的增强。

图4. AMO的a) 扫描速率为0.1 mV s^-1时的CV曲线和b) 电流密度为4.0 A g^-1时的GCD曲线。c) 电流密度为4.0 A g^-1时AMO和KMO的循环性能。d) 2.0 M ZnSO₄电解液中溶解的锰元素在AMO和KMO循环过程中的质量含量。e) AMO和KMO的速率性能。

为了评估AMO阴极的电化学性能，首先以锌箔为阳极，ZnSO₄/MnSO₄为电解质组装硬币型电池。循环伏安(CV)曲线显示在1.63/1.40 V和1.58/1.27 V附近有两对氧化还原峰(图4a)，证实了Zn²⁺的多步脱插层反应。AMO阴极初始恒流充放电(GCD)电压分布图(图4b)显示了两个充电和两个放电平台，与CV结果一致。当电流密度为4 A g^-1时，AMO阴极的初始放电容量高达186.4 mAh g^-1(图4c)。经过10000次循环后，AMO的容量仍然保持在128.7 mAh g^-1，保留率高达69 %。ICP-OES结果表明，与KMO相比，AMO可以抑制锰元素的溶解，验证了铵离子插层抑制的Jahn-Teller效应(图4d)。此外，AMO电极的速率性能远优于KMO电极(图4e)。上述结果表明，铵离子可以作为AMO中间层的支柱，比KMO阴极以及许多已报道的锰基AZIBs阴极具有更好的倍率性能和循环稳定性。

图5. a) 不同扫描速率下的CV曲线，b) 不同扫描速率下的表面电容贡献，c) AMO的GITT曲线。d) AMO和KMO的扩散系数计算值。e) AMO和KMO的扩散能垒值。f) AMO和KMO长循环后的O 1s XPS光谱。

为了研究铵离子对改善电化学性能的作用机理，首先测量了AMO在不同扫描速率下的CV曲线(图5a)。轻微的峰移是由于Zn²⁺脱/插层过程中的极化所致。在0.2 ~ 1.0 mV s⁻¹的扫描速率范围内，随着扫描速率的增加，电容贡献逐渐增大(图5b)，表明铵离子可以促进Zn²⁺的脱插/嵌入。此外，还进行了恒流间歇滴定技术(GITT)测试，预估整个充放电过程中的离子扩散系数(D_Zn²⁺)(图5c)。正如预期的那样，AMO显示出更高的D_Zn²⁺范围，从10^-14到10^-9 cm²s^-1，高于KMO (图5d)。通过密度泛函理论(DFT)计算，更好地了解铵根离子对电化学性能的影响。根据锌离子在KMO和AMO中的最佳扩散路径，计算出AMO的Zn扩散能垒为0.19 eV(图5e)，低于KMO的0.37 eV。此外，O 1s XPS谱图(图5f)证实了AMO循环后的H-O-H峰强度明显强于KMO，表明层间存在较多的结合水。正如之前的研究报道的那样，结合水可以通过减少宿主框架内顶端氧的静电正电荷来提供屏蔽作用。根据上述实验结果和理论计算，铵根离子提供了更多的电化学活性位点，加速了离子扩散动力学。

图6. AMO的a) 第一次和第二次循环在0.5 A g^-1下的GCD曲线，b) 在不同充放电阶段对应的x射线衍射图，c) Mn 2p和d) O 1s的XPS光谱，详见a)。e) AZIBs在不同弯曲条件下的柔韧性测试。

为了考察AMO的结构稳定性，作者测试了AMO在第一次和第二次循环的GCD谱图(图6a)和相应的非原位XRD谱图(图6b)。其中，Zn₄SO₄(OH)₆•0.5H₂O (ZSH, JCPDS卡号44-0674)和MnOOH相(JCPDS卡号24-0713)的特征峰在放电至1.26 V (B点)后出现，充电至1.8 V (E点)后完全消失，表现出较高的可变性。AMO的Mn 2p光谱揭示了在初始放电-充电过程中锰的价态发生了不可逆的变化，其中Mn²⁺物质大量减少(图6c)。此外，O 1s光谱表明，在放电循环中形成的ZSH可以在充电过程中完全分解(图6d)。上述结果再次表明，插层的铵离子可以通过柱撑效应和氢键的形成增强AMO的结构稳定性。作为潜在应用的演示，使用AMO阴极和Zn箔阳极制造了柔性AZIB(图6e)。两个AZIB电池可以在不同的弯曲状态(0°，45°，90°，180°)下点亮形状为“BUCT”的发光二极管屏幕，证明了这种柔性可折叠AZIB的实际可行性。这一成功和可行的演示使AMO在柔性和可穿戴电子产品中具有前景。

结论与展望

基于上述结果，作者开发了一种离子交换方法来制备AMO纳米片作为高性能AZIBs的阴极。铵根离子作为层间支柱，扩大了δ-MnO₂的层间距，并形成氢键框架，提高了电荷转移动力学和循环稳定性。结果表明，在4 A g^-1下，经过10000次循环后，获得的AMO阴极的可逆锌存储容量为128.7 mAh g^-1，表现出良好的可逆性和循环稳定性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Pre-intercalation of Ammonium Ions in Layered δ-MnO₂ Nanosheets for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries

Haixin Yao, Huan Yu, Yaqi Zheng, Nian Wu Li, Sheng Li, Deyan Luan, Xiong-Wen (David) Lou, Le Yu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315257

通讯作者介绍

楼雄文，香港城市大学理学院材料化学首席教授，新加坡科学院院士和新加坡工程院两院院士，英国皇家化学会会士。2014-2022连续九年入选科睿唯安（2014-2016年为汤姆森路透）全球高被引科学家。主要研究方向是设计合成纳米结构材料用于能源与环境相关的领域。楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究并取得了卓越的研究成果，于2017年获得英国皇家化学会旗下期刊Energy & Environmental Science所颁发的Readers’ Choice Lectureship Award，2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年入选新加坡国家基金研究会评审员Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。楼雄文教授现为Science Advances执行副主编、Chemical Communications副主编、Small Methods编委。楼雄文教授在包括如Science、Nature Energy、Science Advances、Angewandte Chemie–International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Chem、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国际顶级期刊发表论文390余篇，累计引用次数超过131000余次，H指数高达214。

楼雄文

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于乐，北京化工大学教授，博士生导师。2018-2022连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家。主要从事新型微纳米结构功能材料设计与合成，尤其是中空纳米功能材料的优化设计与合成探索，并研究功能纳米材料在电化学储能转化领域，如锂/钠离子电容器、电池、电催化等的应用。现任《物理化学学报》编委、Energy & Environmental Materials、Green Energy & Environment和《稀有金属》青年编委。以共同作者身份在Science Advances、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Nature Communications、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Accounts of Chemical Research、Energy & Environmental Science等国际学术期刊发表了文章110余篇，包括45篇ESI高被引论文，11篇封面/内封底论文，1篇扉页论文和2篇VIP论文，SCI总引用24000余次，H-index为74。

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