【有机】混合价态的BN掺杂碗烯三聚体自由基阳离子的结构和性质研究- 大数跨境

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2023-11-03

导读：湖南大学赵万祥教授/李滔副教授团队在碗烯中引入了B-N单元，并通过化学氧化产生了开壳层PAHs。

混合价态化合物对单分子电子学、近红外电致变色、能量存储与转换等领域的发展具有重要作用。有机混合价态（MV）二聚体和三聚体的研究主要集中于四硫富瓦烯阳离子自由基。基于开壳层多环芳烃（PAH）的混合价态二聚体的电子离域范围更广，相应的自由基二聚体也已有报道。然而，人们对混合价态的多环芳烃三聚体的了解甚少，目前仅通过电子顺磁共振（EPR）技术和密度泛函理论（DFT）计算对晕苯的三聚体阳离子自由基进行了研究，其结构和详细性质尚未被报道。倘若要实现有机自由基三聚体的高效合成，将会面临三个挑战：(1) 开壳层有机分子的稳定与分离；(2) 分子中不含活泼碳原子，使得分子间不易发生σ-二聚反应；(3) 分子间的有效堆积的构建。

开壳多环芳烃的稳定性和反应性研究备受关注，人们观察到该类化合物具有不同的结合模式，如σ-二聚化和π-π堆叠现象。通过将氮原子引入碗烯衍生物中，自由基阳离子可以在分子内部的碳原子上可逆地生成双阳离子。该工作表明，引入杂原子是改变碗烯性质的有效策略。

将C=C的等电子体B-N单元引入PAHs 中，可以在保持化合物的结构相似性的同时显著地改变分子的电子特性。基于此，湖南大学赵万祥教授/李滔副教授团队在碗烯中引入了B-N单元，并通过化学氧化产生了开壳层PAHs。作者对BN掺杂的碗烯阳离子进行了制备和分离，首次通过实验深入了解该开壳层多环芳烃的结构和性质。

在邻二氯苯和二氯甲烷中将BN-Cor1或BN-Cor2与NOSbF6和NaBAryl^F₄（Aryl^F = 3,5-(CF₃)₂C₆H₃）进行反应。溶液立即变绿，30 分钟后过滤。为了确定氧化产物的结构，作者在氮气环境下将正己烷蒸气扩散到邻二氯苯和二氯甲烷混合溶液。作者获得了分子式为 [BN-Cor1]₃^••2+和[BN-Cor2]₃^••2+的晶体，即该自由基化合物由三个碗烯和两个阴离子[BAryl^F₄]^-组成。在惰性气氛下，[BN-Cor1]₃^••2+ 和[BN-Cor2]₃^••2+具有很高的热稳定性，可在室温下保存数周。晶胞中[BN-Cor1]₃^••2+和[BN-Cor2]₃^••2+的三个碗烯呈现出面对面 π-π 堆积构型的结构。

此外，两个抗衡阴离子的存在表明这种π-三聚体具有双阳离子性质。与中性前体的碗状不同，[BN-Cor1]₃^••2+和[BN-Cor2]₃^••2+中碗烯骨架为非平面形结构，外围芳香环向上或向下弯曲。三个碗烯被六个阴离子[BAryl^F₄]^-包围，阴离子[BAryl^F₄]^-占据了六边形结构的顶点。由于中性化合物BN-Cor1和BN-Cor2呈现出堆积结构，作者研究了[BN-Cor1]₃^••2+和[BN-Cor2]₃^••2+的堆积行为。结果表明，[BN-Cor1]₃^••2+和[BN-Cor2]₃^••2+中仍然观察到碗烯单元沿 a 轴的滑动堆积，相邻的碗烯单元呈现出ABC-ABC重复的堆积模式。碗烯堆积构成的柱状结构被阴离子很好地分隔开来。

EPR波谱证实了[BN-Cor1]₃^••2+和[BN-Cor2]₃^••2+中存在未成对电子。测试结果显示[BN-Cor1]₃^••2+和[BN-Cor2]₃^••2+具有宽的信号，并且未观测到超精细分裂。此外，作者还观察到与Δm_s = ± 2跃迁相对应的三线态EPR信号，这意味着该碗烯三聚体含有两个未成对电子，并且两个未成对电子内部存在很强的自旋-自旋耦合。对[BN-Cor1]₃^••2+和[BN-Cor2]₃^••2+进行了变温 EPR测试，其结果表明两个自旋中心之间的磁相互作用为反铁磁耦合。

基于[BN-Cor1]₃^••2+和[BN-Cor2]₃^••2+的晶体学结构对其开壳电子构型进行了DFT计算。计算结果显示，大部分未成对电子位于B-N键上。CP2K结果表明，[BN-Cor1]₃^••2+和[BN-Cor2]₃^••2+中的B-N键都比其相应的中性底物长，这可能是由于氮原子失去电子造成的。较小的π-共轭结构和更紧密的堆积结构可能使化合物[BN-Cor1]₃^••2+更容易受到周围环绕的阴离子[BAryl^F₄]^-的影响，从而导致[BN-Cor1]₃^••2+的碗烯的B-N键长度发生更明显的变化。

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