【催化】郑州大学许群教授团队ACB：利用氧化铈表面Lewis酸碱对和氮掺杂协同还原CO2制高附加值碳氢产物- 大数跨境

【催化】郑州大学许群教授团队ACB：利用氧化铈表面Lewis酸碱对和氮掺杂协同还原CO2制高附加值碳氢产物

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2023-11-21

导读：郑州大学许群教授团队研究了氧化铈（CeO2）表面空间受阻路易斯酸碱对（FLPs）和氮（N）掺杂的协同作用，促进了光吸收、CO2成键活化、多重质子电子转移过程和碳-碳偶联反应，提高了光催化还原CO2制C

为早日实现碳达峰及碳中和战略目标，科学家正积极探索二氧化碳（CO₂）新能源领域，其中光催化CO₂还原成为热门研究课题。实现催化还原CO₂制多碳产物，特别是具有高附加值和广泛用途的多碳化合物，有望缓解化石能源消耗并减少碳排放，具有重大意义。乙烯(C₂H₄)和乙炔(C₂H₂)等碳氢化合物(C₂或C₂₊)在化学工业中需求量很大，是非常重要的化工原料。然而，调控多重质子-电子转移过程和碳-碳偶联反应制备高附加值C₂H₄和C₂H₂化学品充满了挑战。

近日，郑州大学许群教授团队研究了氧化铈（CeO₂）表面空间受阻路易斯酸碱对（FLPs）和氮（N）掺杂的协同作用，促进了光吸收、CO₂成键活化、多重质子电子转移过程和碳-碳偶联反应，提高了光催化还原CO₂制C₂H₄和C₂H₂的产率和选择性。其中，氨水制备的CeO₂ （CeO₂-AH）具有最佳的光催化还原CO₂的性能，C₁ (CO, CH₄) 和C₂ (C₂H₄和C₂H₂)产物的选择性达到86.86%，C₂产物的选择性达到41.07%。

图1. CeO₂-AH和CeO₂-AH-C光催化剂的 (a)反应前后红外光谱，(b)拉曼光谱，(c) 电子顺磁共振谱和(d) CO₂程序升温解吸谱。

通过与煅烧后的样品CeO₂-AH-C对比，CeO₂-AH表面有利于吸附CO₂和中间体，特别是C₂中间体，如*COCO、*COCOH及*C=CH₂（图1a）。拉曼光谱和电子顺磁共振谱表明CeO₂-AH催化剂表面含有较高的氧空位浓度。CO₂程序升温解吸谱进一步证实了CeO₂-AH展现更高的CO₂吸附性能。这些结果证明CeO₂-AH上丰富的表面FLPs和N掺杂能协同增强与CO₂和中间体的相互作用，从而促进后续光催化还原CO₂为高附加值产物，特别是C₂产物。

图2. 光催化还原CO₂性能评估。

通过加入分子Lewis碱吡啶和Lewis酸吡咯，进一步验证了CeO₂-AH表面FLPs和N掺杂是增强CeO₂-AH光催化还原CO₂的活性和选择性的主要原因，其中FLPs起着决定性作用（图2a）。光电流响应和电化学阻抗谱证明CeO₂-AH具有良好的光利用率和快速的电荷转移效率（图2c, 2d）。

通过DFT理论计算，表面Lewis酸位点Ce³⁺和Lewis碱位点Ce-OH的局域电荷分别为+1.98 e和−1.38 e (图3a)。较大的电荷差有利于高活性FLPs的形成，在表面产生强电场，并促进CO₂分子的极化和活化。通过对CO₂到关键中间体和产物的吉布斯自由能、反应途径和活性位点上关键中间体的优化结构的计算表明，CO₂光催化还原为C₁ (CO, CH₄)和C₂ (C₂H₄和C₂H₂)产物在热力学上是可行的。

图3. DFT理论计算。

该成果近期发表在国际权威期刊Applied Catalysis B: Environmental。郑州大学材料与科学工程学院硕士研究生鄢欣颖为文章的第一作者，博士研究生高波为文章的共同第一作者，郑晓莉副教授和许群教授为通讯作者，郑州大学材料学院为第一完成单位。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Cooperatively tailored surface frustrated Lewis pairs and N-doping on CeO₂ for photocatalytic CO₂ reduction to high-value hydrocarbon products

Xinying Yan, Bo Gao, Xiaoli Zheng, Mingjie Cheng, Nan Zhou, Xueqi Liu, Lina Du, Fei Yuan, Jing Wang, Xiaomin Cui, Gaoxiang Zhang, Weiqian Kong, Qun Xu

Appl. Catal. B Environ., 2024, 343, 123484, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123484

导师介绍

许群

https://www.x-mol.com/university/faculty/35064