【材料】卤素阴离子参与并调控氢键组装实现高效氙氪分离- 大数跨境

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2023-11-06

导读：近日，清华大学核研院叶钢、王建晨团队首次提出了将阴离子配位化学引入氢键框架组装化学，发展了一种基于卤素阴离子参与配位形成电荷辅助氢键并可控调节孔道尺寸及表面极性的新策略。

核燃料后处理过程产生的气体废物中含有微量的放射性¹²⁷Xe和⁸⁵Kr，对其进行捕获与分离对于环境安全和废物治理具有重要意义。另一方面，氙气是重要的稀有气体，广泛应用于医学成像、照明、麻醉、激光等领域。因此，从Xe/Kr混合气体中分离Xe具有重要的工业价值。但由于Xe和Kr原子尺寸相近（Xe~4.1 Å, Kr ~3.69 Å），都没有偶极矩和四极矩，使其从尺寸或化学活性角度很难将其分离。目前，利用其极化率 (Xe :40.44 × 10^-25 cm³ , Kr: 24.84 × 10^-25 cm³) 差异，构建与Xe相互作用力强的多孔有机框架材料以实现Xe/Kr分离是一种有效的策略。

氢键-有机框架材料（Hydrogen-bonded framework, HOF）是由有机或金属有机构筑单元通过氢键作用组装而成的一类新兴的多孔结晶材料，近年来在气体选择性分离领域受到了越来越多的关注。然而，基于HOFs材料用于特定混合气体分离，最大的挑战在于如何对材料的孔道尺寸和表面极性进行可控调节，以实现对目标气体组分的高选择性分离。

近日，清华大学核研院叶钢、王建晨团队首次提出了将阴离子配位化学引入氢键框架组装化学，发展了一种基于卤素阴离子参与配位形成电荷辅助氢键（Charge-assisted hydrogen-bond, CAHB）并可控调节孔道尺寸及表面极性的新策略。作者选择了具有多氢键供体的四-(4-氨基苯)乙烯配体(ETTA)作为氢键供体，卤素阴离子（F^-, Cl^-, Br^-, I^-）作为氢键受体，基于质子化后的ETTA配体与卤素阴离子之间的电荷辅助氢键作用N(⁺)-H···Cl(^-), N(⁺)-H···Br(^-)和N(⁺)-H···I(^-)，成功组装出一系列结构稳定且孔径尺寸、孔隙率和表面极性均可有效调控的新型卤素HOFs材料，从而实现了氙气/氪气的高效动态分离。

基于前期设计，作者对所得卤素氢键框架材料(ETTA_Cl, ETTA_Br)用于氙气/氪气分离性能进行验证。结果表明所制备材料的IAST（~10.5）和Henry选择性（11.4）超过了文献报道的大多数HOFs材料。差分电荷密度分析与Hirshfeld电荷分析证实了所引入的卤素原子对于客体Xe/Kr的诱导极化作用，且对极化率高的Xe分子的极化作用明显强于Kr。通过固定床穿透实验进一步验证了材料在Xe/Kr分离的实际应用潜力，该材料在模拟空分副产物（Xe/Kr = 20/80, v/v）中获得了迄今为止所报道HOFs材料中最高的动态分离因子（7.0）。室温下Xe含量约为400 ppm的模拟核废气混合气体的混合气体柱穿透实验中，尤其是在CO₂强竞争气体存在下，该材料仍对Xe/Kr展示出了高的分离性能。