【催化】亲氧性金属掺杂调控CO2RR中单一产物的选择性- 大数跨境

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2023-10-14

导读：中国科学院化学研究所韩布兴院士/孙晓甫研究员团队提出了一种Lewis酸金属掺杂改善铜基催化剂表面的亲氧性进而影响含氧产物的选择性的策略，他们首先通过密度泛函理论(DFT)计算筛选了不同的金属掺杂Cu催

随着现代工业化的不断发展，大气中的CO₂浓度迅速增加，因此亟需开发人工碳转化技术以闭合碳循环。利用可再生能源清洁电力驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)，为实现CO₂利用并可持续性生成高价值化学品提供了一条极具前景的途径。通过设计具有独特几何结构与电子特性的高效Cu基催化剂，可生成各种C1和多碳(C₂₊)化学品。然而由于我们缺乏有效的路径调控策略和深入的机制探索，到目前为止，通过CO₂RR获取单一产物还具有相当大的挑战性，这势必会阻碍其进一步应用推广。

据研究，这一对C₂产物会经过同一个共享中间体CH₂CHO*，因此在CO₂RR反应途径中，乙醇和乙烯通常表现出强竞争性关系。可高效生成乙醇产物的理想催化剂应稳定CH₂CHO*中的O-C键，且这一关键过程涉及CO₂RR反应中Cu催化剂表面对含氧中间体的吸附亲和力。同时，Cu-O或O-C键的断裂也会导致后续中间体(*C₂H₄或*C₂H₅OH)脱附方面的差异。值得注意的是，Cu-O相互作用(450 kJ mol^-1)的解离焓高于O–C键(380 kJ mol^-1)，使得乙醇通常表现出比乙烯更低的选择性。因此，通过调节Cu基催化剂的亲氧性，有望实现高效的CO₂至乙醇转化过程。近年来，科研人员开发出各种表面亲氧性修饰策略以提高CO₂RR性能，包括掺杂效应、表面修饰、位点多样性等。上述策略可诱导金属电子结构重排并优化关键中间体的吸附，从而影响本征催化活性。作为一种缺电子结构，路易斯酸位点(如Al³⁺和Cr³⁺)可通过优化中间体的吸附与促进CO₂的甲烷化来调节单原子Cu位点的电子结构。因此，合理分析通过在路易斯酸位点辅助下的表面亲氧性修饰，可有效调节在催化位点处吸附的C₂₊含氧组分。

基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士/孙晓甫研究员团队提出了一种Lewis酸金属掺杂改善铜基催化剂表面的亲氧性进而影响含氧产物的选择性的策略，他们首先通过密度泛函理论(DFT)计算筛选了不同的金属掺杂Cu催化剂，并发现Al是CO₂RR到C₂₊醇的有希望的掺杂候选者。并通过湿化学法成功合成了Al掺杂Cu催化剂。所制备的催化剂表现出优异的CO₂RR性能，其产物中C₂₊的FE为84.5%，其中C₂₊醇的FE为55.2%。相应的C₂₊醇的分电流密度和形成速率分别达到354.2 mA cm⁻²和1066.8 μmol cm⁻² h⁻¹。作为Lewis酸位点，Al位点可以稳定Cu⁺组分，增强活性氧的吸附形成*OC₂H₅(乙醇决定性中间体，EDI)用于乙醇生产，抑制*CH₂CHO中间体(选择性决定中间体，SDI)中的C−O键裂解形成乙烯(图1A)。该策略也可以扩展到其他Lewis酸金属，如Ga掺杂Cu和Mg掺杂Cu。这项工作不仅提供了一种高效的催化剂，而且对CO₂RR到C₂₊醇的反应有了深入的了解。这可能会启发其他催化剂的合理设计，用于可控CO₂RR以及其他电催化反应。

图1. (a) CO₂RR过程生成乙醇和乙烯途径的示意图(产生选择性决定中间体(SDI)和乙醇决定中间体(EDI))。(b) 在不同元素掺杂的Cu位点上，所计算出*OC₂H₅结合能(生成乙醇的关键中间体之一)与*CO和*COH之间C–C偶联吉布斯自由能之间的火山型关系。(c) 当吸附*OCHCH₂中间体时，Al–Cu(111)/Cu₂O(100)和Cu(111)/Cu₂O(100)中Cu 3d轨道的PDOS。(d) 在Al–Cu(111)/Cu₂O(100)和Cu(111)/Cu₂O(100)上吸附*CH₂CHO的O 2p轨道与C 2p轨道的PDOS。(e) Al–Cu/Cu₂O和Cu/Cu₂O中Cu位点处吸附*CH₂CHO和*CH₃CHO的Bader电荷，其中在Al–Cu(111)/Cu₂O(100)和Cu(111)/Cu₂O(100)中Cu位点吸附*CH₂CHO的Bader电荷态为−0.54 |e|和−0.14 |e|，在Al–Cu(111)/Cu₂O(100)和Cu(111)/Cu₂O(100)中Cu位点吸附*CH₃CHO的Bader电荷态为−0.28 |e|和−0.05 |e|

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是化学所博士研究生张礼兵。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Oxophilicity-Controlled CO₂ Electroreduction to C₂₊ Alcohols over Lewis Acid Metal-Doped Cu^δ+ Catalysts

Libing Zhang, Jiaqi Feng, Limin Wu, Xiaodong Ma, Xinning Song, Shunhan Jia, Xingxing Tan, Xiangyuan Jin, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Jun Ma, Qingli Qian, Lirong Zheng, Xiaofu Sun, Buxing Han

J. Am. Chem. Soc., 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06697

作者团队简介

孙晓甫研究员：中国科学院化学研究所研究员。2011年在南开大学化学学院获得学士学位；2014年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO₂合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Natl. Sci. Rev.等期刊发表SCI 论文90余篇。获首届IUPAC-NHU 国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/360243

韩布兴院士：中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO₂、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。作为第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、北京市科学技术奖二等奖1项，获Elsevier出版社J. Colloid Interf. Sci.期刊终身成就奖，作为非第一完成人获国家和省部级科技进步奖3项。

任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任；曾任IUPAC绿色化学分会主席、IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation期刊主编，《科学通报》、Sci. Bull.期刊执行主编、《物理化学学报》期刊副主编，Natl. Sci Rev.、Chem. Sci.、ChemSusChem、Curr. Opin. Green Sustain. Chem.、J. Supercritical Fluids、J. Chem. Thermodyn.、Green Chem. Eng.、中国科学（化学）等多种期刊的编委或顾问编委。

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