【催化】Angew. Chem.：金属有机聚合物的分子工程促进硝酸根到氨的电化学转化及其锌-硝酸根电池应用- 大数跨境

【催化】Angew. Chem.：金属有机聚合物的分子工程促进硝酸根到氨的电化学转化及其锌-硝酸根电池应用

X-MOL资讯

2023-11-20

导读：近日，香港城市大学的支春义教授开发了一种分子工程策略，通过将羰基引入1，2，4，5-四氨基苯（BTA）配体中来调节MOFs金属中心的电子状态，从而提高电化学硝酸根转化的氨效率。

氨是最常见的工业化学品之一，对氮肥的生产至关重要，并有望成为下一代富氢燃料。电催化硝酸根还原反应是一种可行的制氨方法。金属-有机框架（MOFs）由于其丰富的金属中心、明确的框架结构和高电化学性能，在电催化和能量转换/存储方面引起了人们的极大兴趣。然而，所报道的MOF本身的硝酸根还原性能并不理想，并且大多数基于MOF的电催化剂通常利用MOF大孔结构来锚定催化活性纳米材料。因此，设计和开发对硝酸根还原具有高活性和高选择性的高效MOF电催化剂仍然具有挑战性。

近日，香港城市大学的支春义教授开发了一种分子工程策略，通过将羰基引入1，2，4，5-四氨基苯（BTA）配体中来调节MOFs金属中心的电子状态，从而提高电化学硝酸根转化的氨效率。所得到的铜共轭配位聚合物（四氨基苯醌铜，CuTABQ）显示出增强的电催化硝酸根还原活性，它的氨法拉第效率为97.7%，高于CuBTA（85.1%）。CoTABQ和NiTABQ的硝酸根还原性能也有所改善。基于CuTABQ阴极的组装可充电锌-硝酸根电池显示出12.3 mW/cm²的功率密度。

实验表征证明了CuTABQ和CuBTA的合成，同时它们都具有片状结构。光谱证据表明羰基的引入使得Cu的结合能偏高，具有缺电子性质。

理论计算表明，羰基的引入使Cu位点在CuTABQ中具有更正的静电势值（10.1 kJ/mol）更有利于吸附具有亲核性质的硝酸根阴离子。此外，在引入羰基后，实现了更好的结构稳定性。在碳环上的H被O取代后，材料的d带中心位于-3.92 eV，表明所得到的CuTABQ中的Cu节点与硝酸根具有更强的相互作用，从而潜在地增强了电化学活性。

最终，CuTABQ表现出提高的硝酸根还原性能，包括氨法拉第效率和产率。该材料的法拉第效率高于目前报道的大多数铜基催化剂，同时具有较好的循环稳定性，原位红外和DFT计算进一步证明了硝酸根还原反应过程中涉及到的NO₃、NO₂、NH₃等中间体以及反应过程中的能量变化，其中NO₂氢化为决速步。此外，CoTABQ和NiTABQ电催化剂的性能增强证明了该分子工程策略的通用性。

最后，基于CuTABQ的优异性能，组装了可充电锌-硝酸根电池，表现出12.3 mW/cm²的功率密度，能够充放电110次以上，并且具有良好的倍率性能以及较高的氨法拉第效率。

这项研究为通过分子工程为关键电化学转化合理设计催化剂提供了新的见解。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Molecular Engineering of a Metal-Organic Polymer for Enhanced Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc Nitrate Batteries

Rong Zhang, Hu Hong, Xinghui Liu, Shaoce Zhang, Chuan Li, Huilin Cui, Yanbo Wang, Jiahua Liu, Yue Hou, Pei Li, Zhaodong Huang, Ying Guo, Chunyi Zhi

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309930

导师介绍

支春义

https://www.x-mol.com/university/faculty/35062

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