【有机】南京大学谢劲课题组JACS：光促Au-Mn异核双金属的氧化还原偶联化学- 大数跨境

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2023-12-07

导读：南京大学谢劲课题组利用市售的Mn2(CO)10开发了可见光介导的外部无氧化剂的AuI/AuIII氧化还原偶联策略，通过Au-Mn双金属还原消除，构建了结构多样的异双（多）核Au-Mn配合物。

经典的Au^I/Au^III氧化还原偶联化学仅限于构建C-C和C-X键，相对于Pd⁰/Pd^II（^1/2E=0.91 V vs. SCE）而言，Au^I/Au^III（^1/2E=1.41 V vs. SCE）具有非常高的氧化还原电势，因此需要额外添加强氧化剂如PhI(OAc)₂和Selectfluor来实现金的氧化。近年来，多技术融合的金催化的氧化还原新策略受到广泛研究者的关注，如用配体调控、光激发甚至电催化等方式实现金价变化的主要替代途径（如图1）。然而，对于金属参与的金催化的氧化还原偶联去构建异核金属-金属键的策略目前确实一个重大挑战，并且研究较少。对于传统的单核金属而言，异双核金属有两个金属中心，利用双金属互补性、配体调控多样性、多活性位点等来解决单一金属催化体系难以实现的催化转化。然而，异核金属配合物的合成仍然很有挑战性，目前依赖于金属羰基化合物与碱金属作为强还原剂，在较为苛刻的实验条件下的反应制备。

南京大学谢劲课题组长期致力于双核金催化与双核锰催化的高效化学转化研究。在前期研究的基础上，该研究团队利用市售的Mn₂(CO)₁₀开发了可见光介导的外部无氧化剂的Au^I/Au^III氧化还原偶联策略，通过Au-Mn双金属还原消除，构建了结构多样的异双（多）核Au-Mn配合物。同时还聚焦于该类金锰配合物的催化活性，发展了一种硝基芳烃还原策略，对硝基芳烃的高选择性还原偶联表现出独特的催化活性。相关成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，南京大学2022级博士生夏嗣禹为该论文的第一作者，谢劲教授为该论文的通讯作者。

图1. 金锰异核双金属的氧化还原偶联

首先，作者选择Ph₃PAuCl (1)、Mn₂(CO)₁₀ (2)作为模板底物。当在蓝光灯（λ_max= 458 nm）的照射下，MeCN作为溶剂时，室温反应2 h，就能够以接近99%的核磁收率得到Ph₃PAu-Mn(CO)₅，同时还分离得到Mn(CO)₅Cl副产物。产物3也可以在440或467 nm LED的光照射下以72-84%的分离产率获得，并通过单晶线衍射确定其结构（见支持信息）。然而，作者采用更短波长（λ_max =390 nm）的LED代替蓝光LED（λ_max = 458 nm）几乎不会形成Au-Mn异核配合物。作者设想，短波长（λ_max = 390 nm）的LED可能会促使CO在Mn₂(CO)₁₀中的解离，导致配位不饱和的羰基锰化合物的形成，而不是Mn-Mn键的均裂。作者还进行了一系列控制实验发现，无论是黑暗甚至高温加热该反应均不能发生。

表1. 反应条件的优化

随后，在最优条件下，作者考察了金配合物的底物适用范围。如图2所示，对于一系列带有不同电性取代基的磷配体的金络合物，均获得了良好到优异的产率。值得注意的是，磷配体（9-12）上的给电子和吸电子取代基都可以以76%-84%的分离产率提供所需的产物。此外，该方案也易实现克级规模反应。杂芳基（13-16）的引入几乎不影响催化效率。有趣的是，当使用一些具有大空间位阻的磷配体时，也获得了所需的异核产物（17-19）。除了单核金配合物外，双核（20-25）甚至多核（26）LAuCl配合物也能以令人满意的产率获得目标产物，进一步证明了这种Au-Mn双金属氧化还原偶联方案的优异官能团兼容性和通用性。此外，产物（3、9、10、14、18、20和21）的结构还通过单晶衍射得到进一步证实，且大部分Au-Mn键长为～2.6 Å左右。对于化合物21而言，Au-Au键距为 ~2.9 Å，显示出强烈的Au-Au相互作用，这为后续催化剂的开发及催化应用提供了较大的可能性。总的来说，该方法具有良好的兼容性，结构多样的给电子、吸电子甚至杂环金配合物均可以顺利地合成一系列的金锰配合物。值得注意的是，除了单核金配合物外，双核（20-25）甚至多核（26）金配合物也能够非常好的兼容且不影响反应的收率。

图2. 金锰配合物底物拓展。

为了深入了解这种Au-Mn双金属氧化还原偶联的机制，作者进行了一系列机理实验，结果如图3所示。首先，为了验证是否涉及自由基反应过程，将自由基抑制剂2,4,6-三叔丁基亚硝苯（TNB）添加到模板反应中（图3a），发现反应被完全抑制。此外，TNB捕获的•Mn(CO)₅自由基加合物（4和5）可以通过高分辨率质谱（HR-MS）被进一步检测。如图3b所示，作者还进行了电子顺磁共振（EPR）实验，在EPR光谱中观察到强烈的自由基信号。这被认为是TNB-Mn(CO)₅和TNB-CO-Mn(CO)₅自由基的混合物，该结果与模拟信号保持一致。另一方面，原位红外光谱直观地证明了在Mn₂(CO)₁₀的光解过程中成功产生了•Mn(CO)₅自由基（吸收峰约为1900 cm^-1）（图3c）。作者认为，高浓度的•Mn(CO)₅可以与Ph₃PAuCl进行自由基氧化加成，最终生成Mn-Au(III)-Mn中间体，该中间体将进行还原消除以提供所需的产物。为了进一步确定是否涉及上述还原消除过程，作者将稳定的Ph₃PAu-C₆F₅置于标准条件下（图3d）。有趣的是，Ph₃PAu-Mn(CO)₅和C₆F₅-Mn(CO)₅可以分别72%和80%的产率分离得到，并且两者的比例接近1:1。该实验将证实从Mn-Au(III)-Mn中间体7中还原消除的可行性。

图3. 机理研究

此外，为了研究Au-Mn配合物生成的潜在机制，作者还对化合物Ph₃PAuCl和Mn₂(CO)₁₀之间的反应进行了DFT计算（图3e）。该反应包括三种可能的途径。这些途径的主要区别在于Mn-Mn键的断裂模式。首先，作者推测Mn-Mn的异裂可以产生Mn(CO)₅^-阴离子，这些阴离子可能在LAuCl上发生亲核取代。然而，Mn-Mn键的异裂是高度吸热的（路径2，黑色），与Mn₂(CO)₁₀相比，自由能变化为52.9 kcal mol^-1。此外，还考虑了Mn-Mn键在Au^I中心直接氧化加成的可能性，该键具有40.0 kcal mol^-1的较高能变（路径3，蓝色）。但是这两个过程在室温下不太可能发生。因此，基于上述自由基实验（图3a-c），在路径1（红色）中形成•Mn(CO)₅在热力学上更可行。该路径涉及•Mn(CO)₅与Ph₃PAuCl和Mn-Au(II)-Ph₃P的串联自由基加成，从而产生Mn-Au(III)-Mn中间体, 最后三价金中间体（INT2a）的还原消除可以提供Ph₃PAu-Mn(CO)₅和Mn(CO)₅Cl两种产物，且该还原消除过程表现出15.6 kcal mol^-1的能垒，这与上述实验结果一致。总体而言，如图3e所示，在实验条件下，所提出的自由基加成和随后的双金属还原消除过程在热力学和动力学上都是可行的。

为了验证该类金属配合物的催化活性，作者还实现了对硝基苯的选择性还原偶联，分别可以实现氧化偶氮、偶氮和苯肼类产物，通过控制还原剂的比例即可实现较高的选择性。并且通过对照试验表明，Au-Mn配合物有着独特催化活性。单一的金或者锰均无法使得该反应发生。

图4. 硝基芳烃还原底物拓展

最后，作者考察了硝基芳烃的选择性还原范围，该体系可以兼容一些系列吸电子及给电子基团。在邻位或间位上的一些容易被还原的官能团，如酯、硝基和氰基，可以很好地保留而不受影响。有趣的是，该策略可以实现两种不同硝基芳烃的还原交叉偶联，以中等产率提供预期的产物（44和45）。此外，卤素取代基，包括F、Cl、Br和I，均有很好的耐受性。作者还进一步成功实现了克级实验，在10 mmol规模下以89%的分离产率获得产物（42）。含氮杂环的硝基芳烃也能很好兼容而没有被进一步还原（41、42、56-61和66-68）。有趣的是，六元杂芳烃化合物（43、52-55）也可以通过分子内还原偶联以65-98%的产率合成。

小结

在该工作中，南京大学谢劲课题组报道了一种光催化下金锰异核双金属的氧化还原偶联反应。采用市售的Mn₂(CO)₁₀开发了可见光介导的外部无氧化剂的Au^I/Au^III氧化还原偶联策略，通过Au-Mn双金属还原消除，构建了结构多样的异双（多）核Au-Mn配合物。同时作者还聚焦于该类金锰配合物的催化活性，发展了一种硝基芳烃还原策略，对硝基芳烃的高选择性还原偶联表现出独特的催化活性。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Gold-Manganese Bimetallic Redox Coupling with Light

Siyu Xia, Weipeng Li, Hongliang Chen, Chengjian Zhu, Jie Han, Jin Xie

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08796

导师简介

谢劲，南京大学教授、博士生导师。2017年7月加入南京大学化学化工学院和配位化学国家重点实验室开展独立科研工作。研究方向为金属有机化学、自由基化学与战略有机新材料，通过分子构筑新概念和新策略的发展与创新，跨学科解决科学领域中存在的重大挑战。独立工作以来，已在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Synth., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等国际著名学术期刊发表论文30余篇，被引7000余次；申请专利20项，授权国际专利1项，中国专利12项。研究成果多次被Nat. Catal., Synform, Synfacts等亮点介绍，Angew. Chem. Int. Ed. 在“Author Profile”专栏进行了人物专访介绍。现受邀担任国际学术期刊Gold Bulletin和Frontiers in Chemistry的副主编; Science China Chemistry、Chinese Journal of Chemistry、Heteroatom Chemistry、《合成化学》、《有机化学》和Chemical Synthesis等期刊（青年）编委。

课题组主页：

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