【催化】配体活化策略助力金属三唑框架高效电催化合成过氧化氢- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-11-24

导读：福州大学袁珮教授和华东师范大学余承忠教授、刘超研究员以及同济大学韦广丰教授合作基于1,2,3-三氮唑在活化催化中心、促进电子转移以及构筑不对称吸附位点方面的独特作用

过氧化氢（H₂O₂）是一种具有广泛应用的绿色氧化剂，而电催化两电子氧还原（2e^- ORR）产H₂O₂是一种新兴的绿色制备路线。该路线面临的关键问题是如何设计兼具高选择性及高活性的电催化剂，以催化2e^- ORR反应生成H₂O₂，抑制竞争反应4e^- ORR生成H₂O。金属-有机框架材料（MOFs）具有优异的物理化学性质，是一类潜在的2e-ORR电催化剂。然而，由于材料本征活性和选择性之间存在的“trade-off”效应，目前MOF基电催化剂的H₂O₂产率仍不理想。具体而言，当MOFs的金属中心是对O₂亲和力较弱的金属离子时（例如Zn、Mg），可以实现2e^-路径的高选择性，但往往催化活性较低；当选择对O₂亲和力较强的金属中心时（例如Co），为了实现高选择性，不可避免地需要较低的金属含量（< 3 wt.%），这也同时牺牲了催化剂的活性和H₂O₂产率。

为克服MOFs材料的这一瓶颈，福州大学袁珮教授和华东师范大学余承忠教授、刘超研究员以及同济大学韦广丰教授合作基于1,2,3-三氮唑在活化催化中心、促进电子转移以及构筑不对称吸附位点方面的独特作用，提出了一种配体活化策略用于构建兼具高活性和高选择性的钴基金属-三唑有机框架（ZnCo-MTF）基2e-ORR电催化剂。

以ZnCo双金属沸石咪唑酯骨架（ZnCo-ZIF）纳米立方体为前驱体，在1,2,3-三氮唑与金属离子更强配位能力的驱动下，通过动力学控制的配体交换过程，制备得到结构均一的ZnCo-MTF中空纳米盒。

电催化测试结果表明ZnCo-MTF具有优异的电催化氧还原产H₂O₂性能，选择性接近100 %，法拉第效率为93.1%，产率约为5.55 mol g_cat^-1 h^-1，明显优于ZnCo-ZIF、Zn-MTF、Co-MTF和大多数已报道的MOF甚至非MOF基电催化剂。此外，材料也表现出优异的电催化稳定性，在持续测试12小时后，电流密度仅降低8.7%。

理论计算揭示了1,2,3-三氮唑配体独特的增效机制：（1）Co位点与1,2,3-三氮唑之间存在大的离域d-p𝜋键，使得Co-N键上反键轨道存在电子填充，促进Co中心的活化，提升催化活性；（2）与1,2,3-三氮唑的配位拉近了相邻Zn-Co原子的距离，提供了一种新型的非对称“side-on”O₂吸附模式。与传统的“end-on”吸附模式不同，非对称“side-on”吸附模式既能促进O₂分子的活化，还有利于OOH*中间体脱附形成H₂O₂，提升催化选择性。

得益于独特的配体活化策略，该工作的设计在一定程度上打破了MOFs材料固有的活性-选择性之间的“trade-off”效应，实现了H₂O₂的高选择性、高活性和高产率制备，为2e-ORR电催化剂的配位及电子结构设计提供了思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

High-efficiency Electroreduction of O₂ into H₂O₂ over ZnCo Bimetallic Triazole Frameworks Promoted by Ligand Activation

Zi-Meng Li^#, Chao-Qi Zhang^#, Chao Liu*, Hong-Wei Zhang, Hao Song, Zhi-Qiang Zhang, Guang-Feng Wei*, Xiao-Jun Bao, Cheng-Zhong Yu*, Pei Yuan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314266

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