【计算】大数据视角下离子–溶剂化学理论- 大数跨境

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2023-10-08

导读：清华大学陈翔与合作者将离子–溶剂化学理论与机器学习相结合，在数据驱动背景下探究锂电池电解液溶剂还原稳定性的起源，为快速筛选电解液溶剂、设计电解液溶剂分子提供了理论指导。

锂金属电池具有极高的理论能量密度和极低的电极电势，是最有潜力的储能系统之一。然而，锂金属负极具有高反应活性，锂金属电池的电解液容易被还原分解，导致电池容量下降、寿命减短，甚至引发严重的安全问题。因此，研究电解液溶剂分解背后的原因，深入理解电解液溶剂化结构和构效关系，是开发新型电解液体系的前提。

近日，清华大学陈翔与合作者将离子–溶剂化学理论与机器学习相结合，在数据驱动背景下探究锂电池电解液溶剂还原稳定性的起源，为快速筛选电解液溶剂、设计电解液溶剂分子提供了理论指导。

溶剂对锂电池电解液的稳定性起着至关重要的作用，新溶剂分子的发现往往会显著提升电池的性能。为了全面分析电解液溶剂，基于图论算法建立了一个大型溶剂分子数据库。该数据库包含1399个溶剂分子，其中44.9%为羰基化合物，55.1%为醚基化合物。为了实现数据库可视化，借助分子指纹和聚类算法将相似的分子映射到二维空间，全部溶剂分子被划分成了四个区域。目前电解液中广泛使用的溶剂分子，例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二氧戊烷（DOL），都在该数据库中有所体现。

图1. 电解液溶剂分子数据库构建与可视化

为研究电解液还原稳定性的起源，对全部的1399个溶剂分子逐一进行了第一性原理计算。与纯溶剂相比，99%溶剂分子与锂离子配位后呈现出较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级。当溶剂与锂离子配位形成离子–溶剂结构时，溶剂的还原稳定性降低。研究发现溶剂分子的LUMO能级变化与锂离子和溶剂结合能之间存在正相关。通常情况下，结合能的变化越大，溶剂分子向锂离子转移的电子越多。键长分析进一步证实了这一结果，锂离子更倾向于与醚和羰基溶剂分子中的氧原子结合，Li–O键键长与LUMO能级变化之间存在线性关系。在离子–溶剂结构中，Li–O键键长越短，键能越大，表明溶剂与锂离子的相互作用越强。

图2. LUMO和HOMO能级变化与结合能以及Li–O键键长变化之间的相关性

作者使用随机森林算法对电解液离子–溶剂结构的LUMO能级进行预测，并借助可解释性沙普利值（SHAP）方法，探究离子–溶剂结构的稳定性与分子结构特征之间的关系。研究发现，分子偶极矩和分子半径是影响电解液溶剂分子还原稳定性的重要描述符。较大的偶极矩表示分子内正负电荷中心之间的分离程度较高，反映出分子极性较高，对外场屏蔽作用较强，进而导致溶液中溶剂分子与锂离子的结合能力较弱，溶剂分子向锂离子的电荷转移较少，导致LUMO能级下降程度减小。

图3. 可解释机器学习分析离子–溶剂结构

综上所述，通过数据驱动方法深入分析了锂电池电解液离子–溶剂化学，揭示了影响电解液的还原稳定性的关键因素，为设计先进的电解液分子提供了重要的理论基础。

相关成果发表在国际顶级化学期刊Journal of the American Chemical Society上，清华大学博士生高宇辰、姚楠为本文共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Data-Driven Insight into the Reductive Stability of Ion–Solvent Complexes in Lithium Battery Electrolytes

Yu-Chen Gao, Nan Yao, Xiang Chen, Legeng Yu, Rui Zhang, and Qiang Zhang

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08346

作者简介

陈翔，清华大学助理研究员，主要从事能源化学基础理论研究，注重多尺度模拟计算与机器学习方法结合，加速新能源材料发现，形成了一系列高水平研究成果。以（共同）第一作者和共同通讯作者身份在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Sci. Adv., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI论文40余篇，h因子57，被引14000余次；2020–2022连续三年入选科睿唯安全球高被引学者；承担国家自然科学基金优秀青年基金、中国科协青年托举工程、科技部重点研发专项子课题等项目；担任Nature, Nat. Catal., Nat. Commun., Angew. Chem.等期刊独立审稿人，J. Energy Chem.期刊客座编辑，Chinese. Chem. Lett.青年编委和中国颗粒学会青年理事。

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