【材料】结合晶粒生长抑制剂的三段烧结法批量制备NCM90系立方体单晶- 大数跨境

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2023-12-07

导读：北京化工大学周伟东教授提出结合晶粒生长抑制剂的三段烧结策略制备高分散的立方体（LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2）NCM90单晶。

三元正极材料（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂）的单晶化能够减小颗粒表面积，提高机械强度，是改善三元正极循环寿命的一种有效策略，但是高温烧结导致严重的颗粒粘结，同时晶粒尺寸变大，内部锂离子传输路径变长导致的倍率性能不足，限制了单晶三元正极材料的进一步应用。

为了解决单晶颗粒粘结和倍率性能差的关键挑战，北京化工大学周伟东教授提出结合晶粒生长抑制剂的三段烧结策略制备高分散的立方体（LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂）NCM90单晶。该策略实现对单晶NCM90的晶粒尺寸和晶体取向的调控，有效抑制颗粒团聚，制备出高分散性的立方体NCM90单晶，并显著提升了单晶高镍三元材料的倍率性能。另外，该烧结策略无需后续处理，适合大规模生产应用。

三段烧结法通过烧结温度的不同将烧结过程分为了成相（775 ℃）、晶粒生长（985 ℃）、相稳定（775 ℃）三个阶段，控制高温烧结的持续时间，缓解单晶颗粒的粘结。晶粒生长阶段的985 ℃高温促进了NCM90晶粒融合，生长成微米尺寸的单晶。同时，MoO₃的加入起到了晶粒生长抑制剂的作用；熔化的Mo会进入晶界，在晶界和表面形成Mo的表面包覆和掺杂，抑制了晶粒的持续融合和生长，同时降低了晶粒表面粘性，有效抑制了单晶颗粒的团聚。另一方面，Mo的表面掺杂，降低了NCM90的（1 0 4）晶面的表面能，使得NCM90颗粒呈现以（1 0 4）晶面为主的立方体形貌。在1 mol% MoO₃和三段烧结的作用下，制备了具有高分散性的、尺寸为1~2微米的NCM90立方体单晶。而过量的MoO₃会加重晶粒生长的抑制作用，呈现纳米晶粒团聚而成的多晶形貌。相比于成相阶段的温度，晶粒生长段温度对单晶颗粒的形貌影响较大，在较低的温度（955 ℃）无法成功单晶化，得到的NCM90初级颗粒为纳米尺寸；而增加锂的过量可以增大单晶颗粒的尺寸，而过长的晶粒生长阶段持续时间会造成晶粒生长过大而且颗粒粘结变得严重，对于倍率性能不利。

图1.（a,b）不同元素掺杂进NCM90结构的形成能。（c,d）Mo掺杂对NCM90晶体表面能和晶体形貌的影响。（e,f）Mo掺杂NCM90单晶表面结构TEM表征。（g,h）表面Mo掺杂对NCM90表面黏附功的影响。（i）MoO₃在三段烧结过程抑制NCM90单晶生长的作用机理。

图2. 不同烧结条件对单晶NCM90形貌的调控：成相段温度，晶粒生长段温度，锂过量，晶粒生长段持续时间。

优化烧结条件后制备的Mo掺杂单晶颗粒，暴露大面积利于锂离子迁移的（1 0 4）活性晶面，加上较小的晶粒尺寸（1.3微米），相较于常规长时间高温烧结得到的单晶，具备更高的锂离子扩散系数，在倍率性能方面有显著提升。此外，表层Mo掺杂稳定了单晶NCM90的表层结构，抑制了充电过程中晶格氧的释放，减少与电解液的界面副反应，表现出更优异的循环性能和热稳定性。该策略通过优化烧结程序并引入晶粒生长抑制剂，制备出了高分散的Mo掺杂NCM90立方体单晶，改善了电化学性能；且贴近大规模生产的工艺条件，能够批量生产，为其他氧化物单晶材料的制备提供了启示。