【材料】择优取向的透氧陶瓷膜- 大数跨境

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2023-12-08

导读：汉诺威大学的博士生赵志军和Armin Feldhoff教授等人选用一种Ruddlesden-Popper（RP）氧化物作为原料，通过由永磁体形成的磁场控制晶粒的取向排列，在不减弱其二氧化碳耐受性的前提

混合离子电子导体（MIEC）由于可选择性地输送氧离子和电子而成为分离膜材料的研究热点之一。这类材料在许多工业生产中具有广阔的应用前景，例如氧气分离、二氧化碳捕获和储存、固态燃料电池和膜反应器等。由于这些应用中经常涉及二氧化碳，因此要求膜具有高氧通量和良好的二氧化碳耐受性。

近日，汉诺威大学（Leibniz University Hannover）的博士生赵志军和Armin Feldhoff教授等人选用一种Ruddlesden-Popper（RP）氧化物作为原料，通过由永磁体形成的磁场控制晶粒的取向排列，在不减弱其二氧化碳耐受性的前提下成倍地提高了陶瓷膜的氧气通量。

图1. 陶瓷膜制备示意图。

以Nd₂NiO_4+δ（NNO）为代表的RP氧化物的结构可以看作由钙钛矿层和石岩层在其晶体学的c轴交替排列组成。在其(a,b)平面和c轴，许多物理性质都具有各向异性。在973 K 时NNO单晶(a,b)平面上的体扩散系数比沿c轴的体扩散系数高出近三个数量级，而表面交换系数则高出两倍多。通常，透氧膜是由NNO颗粒在模具中加压，而后将得到的粗胚经烧结制备而成。这种方法很难控制陶瓷膜中晶粒的取向，无法利用NNO在(a,b)平面上优异的氧气输运性质。

图2. Nd₂NiO_4+δ的XRD图样。峰强以113峰为基准进行了归一化处理。

注意到NNO的磁化率也表现出各向异性，它的易磁化轴是其晶体学c轴。这意味着如果NNO颗粒可以被水平的磁场取向排列，那么（a,b）平面将同氧浓度梯度的方向相同。如图1所示，作者首先制备了由NNO粉末和造孔剂组成的粗胚，然后在磁场中滴涂NNO悬浮液。在乙醇蒸发的过程中，悬浮的颗粒在磁场的作用下旋转，从而实现了粗胚中部分晶粒的取向排列。经过压平及烧结后，形成的不对称陶瓷结构的表层是致密的，且它的取向程度得到了保留。

图3a对比了三种NNO膜在氦气吹扫下的氧气通量。膜的整体厚度均为1 mm，其中无取向非对称膜的致密层厚度为129 μm，取向非对称膜的致密层厚度为162 μm。在所测温区（1023 K - 1223 K），取向膜的氧气通量至少为非取向膜的2倍，在1223 K时达到了2 mL min⁻¹ cm⁻²。同时，NNO取向膜也展现了较强的服役性能，CO₂吹扫时在1023 K和1223 K均可稳定运行超过100 h而无衰减现象。从膜材料的角度看，由碱土金属和过渡金属组成的M_IIA(TM)O₃型钙钛矿氧化物在氦气吹扫下通常表现出较高的通量。然而，当使用CO₂作为吹扫气时，由于碳酸盐的形成，M_IIA(TM)O₃型钙钛矿的通量会迅速下降。由于NNO出色的二氧化碳稳定性，取向非对称膜在通量和稳定性方面表现出极佳的性能。

图3. NNO陶瓷膜的以He吹扫和CO₂吹扫时的氧气分离通量及与文献值的对比。

相关论文发表于Angewandte Chemie International Edition。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Multiplying Oxygen Permeability of a Ruddlesden-Popper Oxide by Orientation Control via Magnets

Zhijun Zhao, Guoxing Chen, Giamper Escobar Cano, Patrick A. Kißling, Oliver Stölting, Bernd Breidenstein, Sebastian Polarz, Nadja C. Bigall, Anke Weidenkaff, Armin Feldhoff

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312473

导师简介

Armin Feldhoff 教授是汉诺威大学物理化学和电化学研究所电子显微镜实验室的负责人。从哈雷大学（Martin-Luther University Halle-Wittenberg）获得博士学位后，他曾在马克斯-普朗克微结构物理研究所、康奈尔大学等地从事博士后研究工作。

研究领域是用于能量转换的热-离子-电材料（thermo-iono-electric materials）。他的工作将材料合成与微观结构（通过扫描和透射电子显微镜以及 X 射线衍射获得）和功能性联系起来。在同行评审期刊上发表了 200 多篇论文。他的引用次数超过 14,000 次，h 指数为 61。他曾担任美国陶瓷学会能源材料和系统分部 2019-2021 年度首任主席。在德国电子显微镜学会，他在《电子显微镜》编辑团队中任职。他是 Springer Nature 《电子材料杂志》的副主编。自2023年起，他担任《美国陶瓷学会杂志》副主编。

https://orcid.org/0000-0003-1599-432X

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