【材料】川大郭俊凌教授团队Chem. Mater.：植物多酚有序组装与介晶形貌控制- 大数跨境

【材料】川大郭俊凌教授团队Chem. Mater.：植物多酚有序组装与介晶形貌控制

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2023-12-04

导读：四川大学郭俊凌教授团队探究了植物多酚没食子酰奎宁酸的有序自组装，构建了一个生物源介晶库。研究表明氢键和π-π堆叠为竞争性分子间相互作用，驱动自组装并决定了GQA介晶的最终形态。

自然界中生物体内的生物源介晶体呈现出复杂多样的结构和形貌，包括棱柱晶体、球状、针状和网状结构，其形成过程复杂且具有独特的生理特性和功能（例如草酸钙和鸟嘌呤介晶）。生物源介晶体一般由分子级前驱体聚集发生晶化成核，形成一定尺寸和形状的小晶粒，再进行周期性排列而形成。各类无机纳米材料已经被广泛用于探究类似生物源介晶的结构和功能，然而仅有少数基于有机分子（例如氨基酸）的介晶结构被报道。

四川大学郭俊凌教授团队主要围绕植物多酚（植物单宁）在基础科学和前沿应用领域开展研究，发展了植物多酚高值转化体系（Angew. Chem. 2014, 53, 5546; Angew. Chem. 2019, 58, 9866; Angew. Chem. 2023, 62, e202303463; Nat. Commun. 2022, 13, 2117; Science 2018, 362, 813; Matter 2023, 6, 260; Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 1105; Adv. Mater. 2020, 32, 2003492; Adv. Mater. 2023, 2301531）。植物多酚含有大量邻苯二酚和联苯三酚基团，可以形成多重分子间相互作用力。这样独特的分子结构使其成为有潜力的组装基元。该团队前期通过调控金属铋和鞣花酸（Bi³⁺-EA）的相互作用，首次报道了基于植物多酚的介晶体时空有序自组装（Sci. Adv. 2021, 7, eabh348）。受此启发，在组装过程中调控不同非共价相互作用力以驱动组装，将有机会制备基于植物多酚的生物源晶体。

该团队探究了植物多酚没食子酰奎宁酸（3,4,5-tri-O-galloylquinic acid，GQA）的有序自组装，构建了一个生物源介晶库。研究表明氢键和π-π堆叠为竞争性分子间相互作用，驱动自组装并决定了GQA介晶的最终形态。GQA分子晶体的生长沿着非经典结晶途径发展，首先形成纳米中间体。中间体长度约为数十纳米并呈现长针形状，通过有序排列进一步演变成更明显的聚集体。晶体可以形成可定制的几何形状和尺寸，包括球形 (0D)、棒状 (1D)、片状 (2D) 和块状 (3D) 形态（图1）。该研究成果发表于材料化学期刊Chemistry of Materials，该研究拓宽了有机组装基元的选择，可用于复杂的生物源介晶的一系列工程应用。该论文的通讯作者为轻工科学与工程学院郭俊凌教授和何云翔副研究员（专职科研），2021级硕士研究生殷云为第一作者，也特别感谢英属哥伦比亚大学Orlando J. Rojas教授的宝贵建议和指导。

图1. 具有形貌可控的GQA介晶生长示意图及形貌多样性

在这项工作中，该团队使用时间分辨透射电子显微镜 (TEM) 在不同的时间点观察溶液中晶体生长过程中的形态变化，直接阐明了GQA的结晶途径（图2）。GQA介晶的形成遵循非经典结晶过程，主要分为三个阶段：（1）初始致密化聚集成核；（2）中间态形成；（3）中间体定向排列和介晶最终形成。

图2. GQA介晶的自组装途径

通过GPC、MALDI等测试手段探究在组装过程中分子量的变化，可以发现GQA分子的在自组装环境下的氧化和水解行为（图3a和3b）。同时利用XPS、Raman以及FTIR光谱等手段表征分子间的主导作用力（图3c-f）。该团队发现GQA中醌基团的氧化有利于通过π-π堆叠形成中间纳米聚集体。随后，没食子酰基为氢键提供了位点，并帮助GQA介晶的组装。氢键和π-π堆叠为竞争性分子间相互作用并最终决定GQA介晶的形态（图3g）。

图3. GQA介晶的自组装行为在分子层面上的探究

进一步地，利用小分子调制剂（氨基酸）和溶液pH作为两个变量，可以获得GQA介晶的多维形貌（图4）。小分子氨基酸能够和多酚形成多重相互作用，进而影响晶体的生长堆积。低pH和高氨基酸添加量有利于形成0D和1D形态，而高pH和低氨基酸含量有利于形成2D和3D形态。

图4. GQA介晶在维度和形态上的控制

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Morphogenesis of Biogenic Phenolic Mesocrystals Mediated by Competitive Intermolecular Interactions

Yun Yin, Xinyun Li, Qiuping Xie, Xiaoling Wang, Yunxiang He*, Orlando J. Rojas, and Junling Guo*

Chem. Mater., 2023, DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c02449

通讯作者简介

郭俊凌，四川大学教授，博士生导师，国家高层次青年人才，墨尔本大学化学与分子生物学博士，哈佛大学Wyss Fellow。作为项目/课题负责人承担国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、四川省重点研发计划、四川省“天府峨眉”领军人才计划，苏州市及高新区创新创业领军人才，成都市蓉漂计划，成都市高新区产业教授等，现任英属哥伦比亚大学客座教授，成都市委统战部“欧美同学会”专委会副主任，教育部重大人才/轻工学科评审专家，四川省皮革协会理事，《中国化学快报》（英文版）、《皮革科学与工程》等期刊编委等。研究主要围绕植物多酚在基础科学和拓展应用，发展了植物多酚的高值转化体系，共发表论文130余篇，其中以通讯作者发表在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际顶级期刊，总引用超5000次（H指数38），申请及授权专利32项，关键技术已实现千万级产业转化。

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