【材料】西北大学侯磊/王尧宇Angew：活性位点修饰MOF非极性孔道用于高效C2H4纯化和C3H6回收- 大数跨境

【材料】西北大学侯磊/王尧宇Angew：活性位点修饰MOF非极性孔道用于高效C2H4纯化和C3H6回收

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2023-09-29

导读：西北大学化学与材料科学学院侯磊教授、王尧宇教授课题组利用“活性位点修饰MOF非极性孔道”的策略，设计开发了一例具有笼状互穿结构的MOF材料，实现了对三种烃类化合物（C2H4、C2H6和C3H6）中C2

丙烯（C₃H₆）、乙烯（C₂H₄）等轻质烯烃是现代化学制造业的基石，同时也是石化行业产量位居前两位的原材料。甲醇制烯烃（MTO）反应和烃类分子裂解是目前制备C₃H₆和C₂H₄的重要工艺技术，其中MTO反应的主要产物含有C₃H₆和C₂H₄，烃类分子裂解会产生乙烷（C₂H₆）杂质。因此高效分离C₂H₆/C₂H₄和C₃H₆/C₂H₄混合物是获得聚合物级C₂H₄和C₃H₆的重要途径。工业上常采用低温蒸馏（cryogenic distillation）进行烯烃纯化，但这种技术需要消耗大量的能量，生产成本很高。据估算，乙烯生产成本中大约75%都用在了这一过程。因此寻找效率更高，成本更低的分离方法成为研究人员面临的一项极其重要的任务。变压吸附装置投资成本低，操作简便，可实现自动化运转，其所具有的成本少、能耗低等优势将会具有很大的技术竞争力。该技术的关键在于高效吸附剂的开发。

以高效吸附剂的开发为目标，近日西北大学化学与材料科学学院侯磊教授、王尧宇教授课题组利用“活性位点修饰MOF非极性孔道”的策略，设计开发了一例具有笼状互穿结构的MOF材料（Zn-BPZ-TATB），实现了对三种烃类化合物（C₂H₄、C₂H₆和C₃H₆）中C₂H₆和C₃H₆的优先吸附。Zn-BPZ-TATB首次实现了从C₂H₆/C₃H₆/C₂H₄三元混合物中通过单次吸附/脱附循环同时获得高纯度C₂H₄（≥99.9%）和C₃H₆（≥99.5%）产品，C₂H₄和C₃H₆产量分别达到了12.7和38.2 L kg^-1。研究采用的策略为具有烯烃纯化功能的MOF材料的设计提供了重要、有效的方法。

研究团队选用甲基修饰的联吡唑配体与多芳香环4,4’,4’’-s-三嗪-2,4,6-三苯甲酸混合配体构筑了一例非极性孔道中含有N/O活性位点的MOF（Zn-BPZ-TATB）材料。如图1所示，Zn-BPZ-TATB是一个基于笼状结构的二重穿插多孔框架，表现出高的比表面积（1124.2 m² g^-1），且沿着c 轴方向存在三种不同表面环境的孔道：孔径最小的孔道I主要由羧基氧原子修饰；孔道II主要由芳香环和三嗪环组成；孔径最大的孔道III则由指向孔道的甲基基团修饰。这种独特的孔环境将在识别具有不同形状和极性的烃类分子方面发挥选择性作用。

图1. Zn-BPZ-TATB的晶体结构和孔结构。

Zn-BPZ-TATB含有非极性的孔道，其中分布着丰富的N/O原子活性位点，在常温常压下表现出高的C₃H₆（114. 0 cm³ g^-1）、C₂H₆（105.1 cm³ g^-1）吸附容量和显著的C₂H₆/C₂H₄（1.8）、C₃H₆/C₂H₄（8.9）吸附选择性（图2）。在常温常压下，Zn-BPZ-TATB不仅可以从C₃H₆/C₂H₄和C₂H₆/C₂H₄混合物中直接分离出高纯度（≥99.9%）C₂H₄产品，而且还可以从C₃H₆/C₂H₄混合物中回收得到高纯度（≥99.5%）C₃H₆。并且Zn-BPZ-TATB首次实现了从三元C₂H₆/C₃H₆/C₂H₄混合物中通过单次吸附/脱附循环同时获得高纯度的C₃H₆（≥99.5%）和C₂H₄（≥99.9%）产品，C₃H₆和C₂H₄产量分别为38.2和12.7 L kg^-1。

图2. Zn-BPZ-TATB的气体吸附曲线和穿透实验曲线。

理论计算显示Zn-BPZ-TATB中羧酸氧原子和三嗪环氮原子以及联吡唑配体中的甲基基团可以有效结合C₂H₆和C₃H₆分子；然而与C₂H₄分子的结合相对较弱，导致对C₂H₆和C₃H₆的优先吸附（图3）。吸附动力学测试也表明Zn-BPZ-TATB对C₂H₆和C₃H₆的吸附速率明显高于C₂H₄。因此，热力学和动力学上的协同效应决定了Zn-BPZ-TATB的优异分离性能。

图3. Zn-BPZ-TATB的吸附作用方式和动力学吸附曲线。

这一研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，西北大学化学与材料科学学院博士研究生王刚丁为文章第一作者，侯磊教授为通讯作者，王尧宇教授和昆士兰大学朱中华教授给予了重要指导，国家自然科学基金委提供了经费支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Active Sites Decorated Nonpolar Pore-Based MOF for One-step Acquisition of C₂H₄ and Recovery of C₃H₆

Gang-Ding Wang, Yong-Zhi Li, Wen-Juan Shi, Lei Hou, Yao-Yu Wang, and Zhonghua Zhu

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311654

侯磊教授简介

侯磊，西北大学化学与材料科学学院教授、博士生导师，陕西省青年科技新星、陕西省中青年科技创新领军人才。2005年获得汕头大学硕士学位，2009年获得中山大学博士学位，同年加入西北大学化学与材料科学学院。主要从事功能导向金属有机框架材料、有机-无机杂化晶态材料的合成研究。近年来以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Inter., Sensors Actuat. B: Chem., Chem. Eur. J., Inorg. Chem. Front.等刊物发表论文90多篇，7篇论文入选ESI前1%高被引用论文。先后主持国家自然科学青年和面上项目基金、中国博士后基金、陕西省科技厅项目基金等多项。

侯磊

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https://chem.nwu.edu.cn/cmsproduct/front/commonLeft?channelId=27#childChannelId=21#teacher_info?userId=94&profession=%E6%95%99%E6%8E%88&flag=1

王尧宇

https://www.x-mol.com/university/faculty/13714

https://chem.nwu.edu.cn/cmsproduct/front/commonLeft?channelId=27#childChannelId=21#teacher_info?userId=259&profession=%E6%95%99%E6%8E%88&flag=1

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