【材料】ACS Macro Letters | 利用流动反应器提高结晶驱动自组装的可扩展性

英文原题：Enhancing the scalability of crystallization-driven self-assembly using flow reactors

通讯作者：Rachel K. O’Reilly*

作者：肖来辉, Sam J. Parkinson, 夏天来, Phillippa Edge

各向异性的纳米材料因其在药物传递、表面修饰和复合材料强化等方面的潜在应用而受到广泛关注。结晶驱动的自组装（CDSA）是一种获得各向异性结构纳米材料（如2D纳米片状结构）的有效途径。其中活性结晶驱动自组装（living-CDSA），通过控制高分子溶液的添加量（unimer）来控制种子胶束的外延结晶生长，可以有效地调节二维片状结构的尺寸。然而，当前片状结构的制备方法受到低浓度和小规模的限制，效率低下，制约了其在商业应用中的潜力。为了解决这一局限性，将living-CDSA在连续流反应器中开展是一种提高二维纳米片状胶束生产效率的潜在方法。在设定的参数下，连续流反应系统能够源源不断地进行生产，这能够确保产品质量的一致，避免了规模化时批次之间的变化或差异。据此，英国伯明翰大学Rachel O’Reilly课题组开展了在连续流反应器中宏量制备二维片状胶束的研究。

本工作首次将living-CDSA在连续流反应器中开展，在保持相同的参数条件下连续地制备聚己内酯（PCL）纳米片。作者将纳米片的外延生长在连续流反应器中开展，系统地探究连续流反应系统中的参数对于纳米片形貌的影响。通过将连续流反应器控制在不同的温度下，作者首先探究了温度的影响（图1）。研究发现，较高的温度能够提高外延生长片的均匀性，归因于较高的温度能够降低高分子的结晶速率，使unimer和最初的纳米片有足够的时间混合均匀。其次，较高的温度能够促进层流体系中的层间扩散，也有助于体系混合均匀。

图1. 连续流反应器温度对的二维片状胶束的尺寸的影响

同时，作者希望通过提高流速在混合器中制造湍流，进一步提高混合效率来增加片的均匀性（图2）。但研究结果表面，增大的流速并未对片的均匀性产生显著影响，这可能是由于该连续流反应系统已经达到良好的混合效果，流速的提高对于混合效果并未显著改进。

图2. 反应器流速对二维片状胶束的影响

借助连续流反应系统易操作的特性，通过控制unimer流速来调整添加量并进一步控制二维纳米片的大小（图3）。结果表明通过控制unimer的流速能够有效地调节纳米片的尺寸，添加的unimer的量与片的面积具有良好的线性关系，该结果与传统釜式反应得到的结果一致。

图3. 单聚体unimer流速调节二维片状胶束尺寸

在探究完反应参数的影响后，一维种子的外延生长在连续流反应器中开展。但在外延生长过程中，由于一维种子的活性低于二维纳米片，体系中能够观察到unimer的自成核。作者通过降低living-CDSA体系中unimer的浓度来降低自成核的概率。此后，作者设计了一个串联的连续流反应系统来调节纳米片的尺寸，并取得了良好的线性拟合结果。值得一提，连续流反应器能够源源不断进行二维纳米片的制备，并制备了20倍质量的纳米片材料，结果显示其均匀性仅仅略高于小批量釜式反应中纳米片。

该项工作借助连续流反应器易放大，可连续生产的特性，将CDSA在连续流反应器中开展并实现连续制备二维纳米片材料，并示范了一种宏量制备二维纳米材料的途径，预期可在纳米材料商业化中发挥关键作用。

相关论文发表在ACS Macro Letters，来自伯明翰大学的肖来辉为文章的第一作者，Rachel O’Reilly教授为通讯作者。

本文由浙江理工大学材料学院童再再供稿。童再再本科毕业于合肥工业大学，博士毕业于浙江大学。2018年11月至2019年11月在英国伯明翰大学开展学术访问研究，合作导师为Rachel K. O’Reilly教授。研究团队长期从事高分子结晶、嵌段共聚物自组装的研究，旨在从多层次结构层面上揭示高分子材料的构效关系，实现对高分子材料聚集态结构的深入认识及性能的调控，发展精准构筑高分子二维纳米材料及性能调控的新方法和新理论。以第一作者/通讯作者在Nature Chemistry, ACS Nano, Macromolecules, ACS Macro Letters等期刊发表学术论文40余篇。

扫描二维码阅读英文原文

ACS Macro Lett. 2023, 12, XXX, 1636–1641

Publication Date: November 16, 2023

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00600

© 2023 American Chemical Society