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【催化】共价键合共价有机框架和氧化石墨烯高选择性促进CO2光还原成甲酸或CO

【催化】共价键合共价有机框架和氧化石墨烯高选择性促进CO2光还原成甲酸或CO X-MOL资讯
2024-01-05
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导读：近日，天津理工大学鲁统部教授团队将COF-366-Co共价锚定在氧化石墨烯（GO）表面，制备了一种稳定的COF基复合材料（GO-COF-366-Co），用于光催化CO2还原。


光催化二氧化碳（CO2）还原为有价值的化学品被认为是解决能源短缺和温室效应的理想策略。然而，由于CO2分子具有高稳定性，因此，开发高效和高选择性的CO2还原光催化剂迫在眉睫。近年来，共价有机骨架（COFs）因其结构可设计性、多孔性和良好的化学稳定性，已广泛应用于光催化CO2还原反应。然而，由于光生电子-空穴对的快速复合，单一COF材料通常表现出较低的光催化效率。相比之下，复合光催化剂通常表现出良好的电荷分离效率。此外，光催化剂的催化效率与反应溶剂密切相关，因为溶剂既可以作为反应介质或质子源来促进CO2转化，也可以给予或接受H原子与自身或其他分子形成氢键，进而稳定CO2还原反应中间体，形成特定产物。因此，研究一种催化剂在不同反应介质下的光催化CO2还原具有重要意义。

图1. 光催化CO2还原为HCOO-或CO的GO-COF-366-Co的制备示意图

近日，天津理工大学鲁统部教授团队将COF-366-Co共价锚定在氧化石墨烯（GO）表面，制备了一种稳定的COF基复合材料（GO-COF-366-Co），用于光催化CO2还原。研究发现，在纯乙腈（CH3CN）中，GO-COF-366-Co将CO2光还原为甲酸盐（HCOO-）的选择性为94.4%，HCOO-产率为15.8 mmol/g，是COF-366-Co产率的4倍。对比之下，在CH3CN/H2O（v:v = 4:1）中，GO-COF-366-Co光催化CO2还原的主要产物是CO（选择性为96.1%），产率为52.2 mmol/g，也是COF-366-Co的4倍（图1）。GO-COF-366-Co的扫描电子显微镜（SEM）图和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图显示，矩形棒状的COF-366-Co垂直生长于GO表面（图2a和2b），且在图2b中可以清楚地观察到COF-366-Co的晶格条纹，表明COF-366-Co具有高结晶度。X-射线光电子能谱（XPS）可观测到GO-COF-366-Co和COF-366-Co中Co2p3/2和Co2p1/2的两个特征峰以及对应的卫星峰，表明Co的氧化态为+2，相比于COF-366-Co，GO-COF-366-Co中两个特征峰发生正移，表明电子从COF-366-Co转移到GO（图2c）。此外，GO-COF-366-Co在0.1 M HCl和20 M NaOH中浸泡24小时后，其结晶性没有发生明显变化，表明GO-COF-366-Co具有优异的稳定性（图2d）。

图2.（a）GO-COF-366-Co的SEM图；（b）GO-COF-366-Co的HR-TEM图（2.05 nm的晶格条纹归置于COF-366-Co的（200）面）；（c）GO-COF-366-Co和COF-336-Co的XPS光谱图；（d）GO-COF-366-Co在0.1 M HCl和20 M NaOH中浸泡24小时后的粉末XRD图。

光催化CO2还原结果显示，与COF-366-Co和GO/COF-366-Co相比，GO-COF-366-Co分别在CH3CN和CH3CN/H2O（v:v = 4:1）中具有最高的HCOO-和CO产量（图3a和3b）。其中，GO-COF-366-Co光催化CO2还原为HCOO-或CO的催化速率约是COF-366-Co的4倍。通过13CO2同位素追踪实验可以看出，产物HCOO-和CO均来源于CO2（图3c和3d）。

图3.（a）GO-COF-366-Co、COF-366-Co和GO/COF-366-Co在CH3CN中反应8小时后HCOO-的产量；（b）GO-COF-366-CO、COF-366-CO和GO/COF-336-CO在CH3CN/H2O（v:v = 4:1）中反应8小时后CO的产率；（c）在CH3CN中13CO2和12CO2氛围下GO-COF-366-Co光催化CO2RR获得液体产物的13C NMR谱图；（d）在CH3CN/H2O（v:v = 4:1）中13CO2和12CO2氛围下GO-COF-366-Co光催化CO2RR获得气态产物的质谱图。

光电化学实验表明，与COF-366-Co和GO/COF-366-Co相比，GO-COF-366-Co表现出最高的光电流响应，表明其具有最快的电子转移（图4a）。电化学阻抗图（EIS）表明，GO-COF-366-Co表现出最小的半径，表明其电荷转移电阻最低，从而更有利于电荷传输（图4b）。由GO-COF-366-Co和COF-366-Co在CO2气氛中的循环伏安图（CV）可知，在-0.75 V（相对于NHE）处出现还原峰，归属于CoII还原为CoI，且GO-COF-366-Co的电流密度明显高于COF-366-Co，表明GO-COF-366-Co具有更高的催化活性（图4c）。此外，电子顺磁共振（EPR）结果显示，在黑暗中，GO-COF-366-Co在g=2.25出现强信号，可归因于顺磁性CoII，在光照射后，信号减弱，表明CoII转化为抗磁性CoI，进一步证明Co是催化活性中心（图4d）。

图4.（a）GO-COF-366-Co、COF-336-Co和GO/COF-336-Co的光电流测试和（b）EIS图；（c）GO-COF-366-Co和COF-336-Co的CV曲线；（d）GO-COF-366-Co与[Ru(phen)3](PF6)2在黑暗和光照下的EPR光谱图。

密度泛函理论（DFT）计算表明，CO2的吸附是HCOO-和CO生成的决速步（RDS）。在CH3CN中，产生HCOO-的RDS能垒（14.3 kcal/mol）低于产生CO的RDS能垒（16.3 kcal/mol）（图5a）。而在CH3CN/H2O中，产生HCOO-的RDS能垒（11.5 kcal/mol）高于产生CO的RDS能垒（9.8 kcal/mol）（图5b）。此外，对于HCOO-和CO的产生，在含水反应介质中，CO2吸附的自由能垒低于在无水反应介质中的自由能垒，这可能归因于H2O和吸附的CO2之间的O-H•••O氢键。

图5.（a）在CH3CN和（b）CH3CN/H2O中CO2光还原为HCOO-和CO的吉布斯自由能图；（c）GO-COF-366-Co在CH3CN和（d）CH3CN/H2O中CO2光还原的原位FTIR光谱图。

原位傅立叶变换红外（In situ FTIR）光谱结果进一步证实，H2O能与*COOH中间体形成O-H(aq)•••O(*COOH)氢键，进而稳定*COOH，有利于进一步转化为*CO（图5c和5d），从而解释了调控的光催化性能，这项研究有望为调控光催化产物提供新思路。该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，第一作者为天津理工大学的龚云南副教授和21级博士生梅剑华，通讯作者为天津理工大学的钟地长教授和鲁统部教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页）：
Boosting CO2 Photoreduction to Formate or CO with High Selectivity over a Covalent Organic Framework Covalently Anchored on Graphene Oxide
Yun-Nan Gong, Jian-Hua Mei, Wen-Jie Shi, Jin-Wang Liu, Di-Chang Zhong, and Tong-Bu Lu
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202318735

研究团队简介

龚云南：副教授、硕士生导师，现任职于天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。主要从事基于金属/共价有机框架材料的设计、合成与催化功能探索。以第一作者/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., PNAS, Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev., Appl. Catal. B Environ.等期刊上发表SCI论文30余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/19498

钟地长：教授、博士生导师，现任职于天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。教育部青年长江学者、天津市特聘教授。主要从事功能配合物能源催化转化研究，已在Sci. Adv., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., EnergyChem, Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev., Appl. Catal. B Environ.等国内外专业杂志上以第一/通讯作者发表SCI收录论文100余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/69072

鲁统部：教授、博士生导师，现任职于天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学会会士。主要从事人工光合作用催化剂的研究，包括光电催化分解水制备清洁氢能源催化剂（含OER与HER催化剂）、二氧化碳还原催化剂等。先后承担国家重点研发计划课题、国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目等。已在国内外核心杂志上发表SCI论文300余篇。发表论文被他引8900余次，H指数53。获授权中国发明专利23项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/65706

（本文由龚云南供稿）



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