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JACS：“多则异”化学设计首例富勒烯加合物分子铁电体
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JACS：“多则异”化学设计首例富勒烯加合物分子铁电体

JACS：“多则异”化学设计首例富勒烯加合物分子铁电体 X-MOL资讯
2023-10-21
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导读：南昌大学研究团队在“铁电化学”学术思想的指导下，结合Philip Anderson提出的“多则异”理念，成功设计合成了首例富勒烯加合物分子铁电体：C60S8。


铁电体是具有自发电极化且极化方向在外电场下可重取向的电偶极活性材料，和人们熟知的铁元素没有关系。作为一类集铁电性、高介电性、压电性、热释电性等物理性质于一体的多功能材料，铁电体已经广泛应用于存储器、电容器、传感器、驱动器、探测器等重要器件领域。在晶体对称性上，铁电体必须结晶在10个极性点群（1 (C1)、2 (C2)、m (Cs)、mm2 (C2v)、4 (C4)、4mm (C4v)、3 (C3)、3m (C3v)、6 (C6) 和6mm (C6v)）中，并且一般还需要发生结构相变，使得新型铁电体的开发面临极大的挑战。自1920年第一个铁电体即分子化合物罗息盐发现百年来，对铁电体的寻找依赖盲目筛选，一直缺乏行之有效的定向合成方法。近年来，熊仁根教授提出的“铁电化学”设计原理逐渐发展成为设计合成分子铁电体的普适性有效方法（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15205），包括“似球-非球”、引入单一手性和H/F取代策略。其中“似球-非球”策略是针对晶体对称性降低的化学设计方法，在分子水平上改变晶体的对称性，来实现铁电性的设计。利用“铁电化学”设计原理，研究者们精准合成了系列优异的新型分子铁电体。

富勒烯是继石墨、金刚石之后发现的第三种碳单质同素异形体，具有仅由碳原子组成的笼状分子结构。例如，典型的富勒烯C60是由60个碳原子构成的球状分子，呈现出类似于足球的几何形状，这种碳环排列方式使得C60分子具有高度的对称性和稳定性。由于其独特的结构，富勒烯化合物表现出许多有趣的化学、物理性质，备受材料科学和纳米技术界的关注。尽管过去的研究中，有研究人员理论预测了金属内嵌富勒烯的铁电性以及报道了富勒烯Gd@C82单分子驻极体中类铁电性的电偶极翻转特性，但是，富勒烯化合物的铁电性质目前仍未得到充分地证实。 

近日，南昌大学研究团队在“铁电化学”学术思想的指导下，结合Philip Anderson提出的“多则异”理念，成功设计合成了首例富勒烯加合物分子铁电体：C60S8。C60的分子对称性为最高的Ih，其室温晶体对称性也为最高的立方Oh点群，是一个中心对称晶体学点群，不满足具有铁电性的极性晶体对称性要求。在这项工作中，如图1所示，虽然C60和S8分别具有Ih和D4d的高分子对称性，但“多则异”，高对称性C60和S8分子结合后获得的C60S8加合物室温结晶在低对称性正交C2v (mm2)极性晶体学点群，表现出铁电性。

图1. “多则异”：富勒烯加合物铁电体C60S8的设计思路。C60和S8在外电场（E）下表现出普通电介质的极化（P）随E变化的线性行为（左下），而C60S8的极化P在外电场E下可重新取向（右下，两种箭头方向代表两种极化方向），并且其铁电畴可翻转（右下，方框中两种颜色区域代表不同极化方向的铁电畴）。

如图2a所示，C60S8室温晶体结构包含C60和S8分子，其中C60分子呈取向无序。C60S8在230 K发生了结构相变，其低温晶体对称性降为单斜的m (Cs) 极性点群，低温结构中C60分子变为取向有序（图2b），该相变类型属于mm2Fm（C2vP↔FCs） 型铁电相变。如图2c所示，电滞回线测试证实了C60S8的铁电性，其饱和极化值为0.11 μC/cm2。此外，压电力显微镜（PFM）测得的铁电畴翻转进一步确定了其铁电性（如图2d）。这一系列实验结果充分说明C60S8具有铁电性。

图2. （a）300 K和（b）100 K温度下的C60S8晶体结构堆积图。（c）C60S8的电滞回线。（d）C60S8的铁电畴翻转。

综上，该工作报道了首例富勒烯加合物分子铁电体C60S8，是“铁电化学”学术思想应用于分子铁电体设计的又一成功例子，为富勒烯化合物开拓了新的功能特性， 也为新型富勒烯基分子铁电体的开发提供了思路。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Discovery of Ferroelectricity in the Fullerene Adduct C60S8
Yong Ai, Wei-Qiang Liao,* Yan-Ran Weng, Hui-Peng Lv, Xiao-Gang Chen, Xian-Jiang Song, Peng-Fei Li, and Ren-Gen Xiong*
J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08419



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