英文原题：Marriage of Organic and Grubbs Catalysts for Tandem Synthesis of Bottlebrush Polyesters
通讯作者：Heng Li, Junpeng Zhao 李恒，赵俊鹏
作者：Yuan Huang, Chenke Zhao, Boru Zhang, Heng Li, Junpeng Zhao 黄圆，赵陈可，张伯儒，李恒，赵俊鹏
背景介绍
刷状聚合物（bottlebrush polymer, BBP）是一种重要的接枝共聚物，其特点为聚合物侧链与线性主链紧密连接。这些紧密相邻的侧链之间的空间排斥作用使得刷状聚合物具有刚性以及蠕虫状/圆柱形等分子形态，从而赋予其优异的机械、流变和微相分离性能。因此，刷状聚合物适合于超软弹性体、智能表面涂层、光子晶体、光刻胶等应用。除了主链/侧链长度和接枝密度外，化学组成对于刷状聚合物的性能也有重要影响。目前的研究主要侧重于以均聚物和无规/嵌段共聚物为主链/侧链的刷状聚合物，包括核-壳型和Janus型等，而以交替共聚物为侧链的刷状聚合物的报道相对较少。
文章亮点
将有机磷腈碱（tBuP1）催化的开环交替共聚（ROAP）与Grubbs第三代催化剂（G3）催化的开环易位聚合（ROMP）相结合，一锅串联合成以交替聚酯为侧链的刷状聚合物。
图文解读
作者首先以降冰片烯基醇为引发剂，在tBuP1的催化作用下实施苯酐和环氧化物的ROAP，合成链末端为降冰片烯基团的交替聚酯大分子单体（macromonomer, MM）。随后以G3为催化剂，进行大分子单体的ROMP。得益于tBuP1的非亲核性及“相对”温和的碱性，两个催化体系的相容性良好，因而两个聚合反应能够以活性/可控的方式连续进行，从而一锅串联合成具有可控主链/侧链长度且结构明确的刷状聚合物（图1）。
图1. 侧链为交替聚酯的刷状聚合物的合成示意图及表征
为了进一步验证原位ROMP的可控性，作者以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）作为有机碱催化剂，在60°C下对刷状聚合物的聚酯侧链（主链聚合度约为100）实施了醇解反应。体积排除色谱（SEC）分析显示聚合物的摩尔质量逐渐降低，72小时后不再发生明显变化，表明侧链已完全降解。残余聚合物（在该条件下不可降解的碳链聚合物）的摩尔质量最终约为20 kg mol-1，这与聚合度为100的降冰片烯基醇构建的碳链聚合物的摩尔质量一致，加之残余聚合物具有较窄的分子量分布（1.17），说明在tBuP1存在下，G3催化的ROMP具有活性/可控聚合的特征（图2）。
图2. 刷状聚酯侧链的醇解示意图及醇解过程分子量变化曲线
此外，由于tBuP1催化的苯酐和环氧化物的ROAP具有操作简便、普适性好等特点，通过在第一步中使用不同的环氧化物和/或引入第三单体（基于ROAP的序列选择性三元共聚），可以容易地获得化学组成不同的刷状聚合物，进而丰富刷状聚合物的结构和性能。例如，在第一步中引入丙交酯作为第三单体，最终可以得到侧链为嵌段聚酯的刷状共聚物。
总结/展望
综上所述，作者将有机催化剂与Grubbs第三代催化剂结合，成功通过一锅串联合成了以交替聚酯为侧链的刷状聚合物。tBuP1的非亲核性及“相对”温和的碱性是保证其与G3以及大分子单体具有良好相容性的关键。因此，这两个聚合反应能够以活性/可控的方式连续进行，从而实现（大分子）单体的高转化率以及刷状聚合物的摩尔质量和主链/侧链长度的良好控制。这些结果和见解为构建侧链可降解的刷状聚合物提供了参考，并将推动对其结构相关性能的研究、理解与应用。
通讯作者信息：
李恒 博士
李恒，理学博士，现任（2022年至今）湘潭大学化学学院教师。硕士毕业于湘潭大学，师从高勇教授；博士毕业于华南理工大学，师从赵俊鹏教授；随后留校从事博士后研究，合作导师为张广照教授和赵俊鹏教授。主要从事自由基聚合、阴离子聚合，以及有机/无金属催化的聚合反应的研究。
赵俊鹏 教授
赵俊鹏，中国科学技术大学学士、博士，导师为张广照教授和Stergios Pispas教授（希腊国家研究基金会），德国马普胶体与界面研究所（导师为Markus Antonietti教授和Helmut Schlaad教授）和沙特阿卜杜拉国王科技大学（导师为Nikos Hadjichristidis教授）博士后，2015年至今任华南理工大学材料科学与工程学院教授。主要研究方向为高分子合成方法学，包括阴离子聚合、有机催化聚合、生物质及可降解高分子合成、高分子功能化、高分子结构性能相关性等内容。
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ACS Macro Lett. 2023, 12, XXX, 1711–1717
Publication Date: December 1, 2023
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00695
© 2023 American Chemical Society
ACS Macro Letters publishes highly valuable research that helps scientists and engineers be the first to leverage discoveries in polymer and materials science to solve challenges in biomedicine, energy, sustainability, and beyond. The journal boasts an impressive speed of < 7 weeks from submission to publication. The scope of the journal includes high-impact research of broad interest in all areas of polymer science and engineering, including cross-disciplinary research that interfaces with polymer science.