【催化】厦大/武大JACS: 带电微液滴电解池介导化学反应新进展- 大数跨境

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2024-01-26

导读：厦门大学化学化工学院范凤茹教授课题组与武汉大学化学与分子科学学院魏振威教授课题组提出了带电微液滴可用作微电化学反应池，在气液界面上实现独特的电化学反应。

大多数的化学反应通常在体相溶剂中进行。近年来，人们发现发生在微液滴界面的化学反应速率相比于在体相溶剂中可呈现数量级的提升，这一独特现象的形成是由于微液滴界面多种异常物理化学特性的耦合。微液滴界面电场（高达10⁹V/m）的存在不仅可以显著影响反应分子/中间物种的取向，同时形成电化学势来驱动界面的电化学反应。近期的实验和理论工作已证明，微液滴的界面电场与其尺寸密切相关，当微液滴尺寸由100 μm缩小至10 μm时，反应加速可增加100倍甚至更多。受这些发现的启发，微液滴的功能可能类似于电化学反应的电解池。随着喷雾距离的增加和液滴尺寸的减小，微液滴的界面电场不断增强，这一趋势如图电化学中的线性伏安曲线。尽管相关的实验和理论对微液滴的电化学过程进行了描述，但对其完整的物理化学反应过程和更复杂条件下的反应过程知之甚少。例如：在微液滴中是否可以实现电催化反应？液滴尺寸与化学反应速率/选择性的关系如何?

鉴于此，厦门大学化学化工学院范凤茹教授课题组与武汉大学化学与分子科学学院魏振威教授课题组提出了带电微液滴可用作微电化学反应池，在气液界面上实现独特的电化学反应。利用电喷雾产生的微液滴，在分子催化剂的作用下实现了CO₂还原和C-C偶联合成乙醇。研究表明分子催化剂的加入可有效地利用和传递电子，进而提高溶剂化电子的寿命。同时，研究进一步揭示了微液滴电化学池的尺寸和电荷密度与其反应选择性之间的内在关系，呈现出可能的热力学主导的反应过程。进一步地，通过采用原位质谱测试，鉴定了反应中间体（分子催化剂与HCOO的加合物）和氧化产物，阐明了CO₂还原机理和氧化还原全过程。该项工作为微液滴化学的研究和开发新的电化学反应体系提供了新的思路。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为董佳宁。

微液滴气液界面CO₂还原影响因素探究

图1为带电微液滴的形成及气液界面反应装置示意图。在该过程中，使用Cu^II(phen)₂作为分子催化剂并以SO₄^2-作为电荷平衡离子。与异相催化剂相比，均相分子催化剂表现出独特的配位几何结构、金属中心、有机配体和单一的活性位点。这些特征在阐明反应机理方面提供了显着的优势。先前的研究表明，在存在电场的情况下，极性溶质分子往往会占据微液滴的整个表面。这种行为有助于均相分子催化剂有效地覆盖气液界面，进而帮助电化学反应中电子的有效存储和转移。

图1. (a) 实验装置示意图; (b) 微液滴电解池及其特征。

对于影响微液滴界面反应的众多因素，该工作着重探讨了施加电场，电解液类型，分子催化剂浓度及气体流速等参数（图2）。电喷雾期间施加的电压的大小和极性可显着影响液滴气液界面的离子分布，从而极大地影响反应。更高的负极性偏压可以观察到更多产物的生成（图2a）。界面碱性微环境对于CO₂还原十分重要，可以发现纯水电解液的产物忽略不计（图2b）。为了研究分子催化剂在气液界面反应中的作用，通过分析不同催化剂浓度下的产物分布（图2c），研究发现乙醇的产生与催化剂浓度直接相关，这表明分子催化剂在CO₂还原生成乙醇过程中的潜在作用。同时，微液滴的蒸发速率/液滴裂变受气体流速的显着影响，研究发现增加气体流速会形成更小的微液滴和更大的CO₂-水界面反应面积（图2d），从而实现多种产物分布。通过对产物进行定量分析，可以确定CO₂还原总产物的浓度并估算还原反应所需的总电子数。可以发现，微液滴气液界面处的电场强度主要受两个参数影响：施加的电压大小和液滴尺寸。较高电压和较小液滴的结合增强了反应中电子的可用性，从而提高了产物浓度。

图2. 不同条件下的产物浓度及分布。

通过改变反应距离，可以改变微液滴的尺寸及其表面电势。研究发现在较短的喷雾距离下，反应产物主要为C₂产物，而较长的喷雾距离则产生C₁和C₂的混合产物。该工作通过建立一个简单的微液滴电化学反应池模型来阐明这一发现（图3a）。在该模型中，喷雾距离的增加导致微液滴的电荷密度持续增加，随着界面电场的增强，进而满足产物生成所需的反应势垒。此外，电化学反应通常发生在界面处的双电层区域内。因此，可以通过改变微液滴中的电解质浓度来调节产物选择性。电解质的浓度深刻影响双层的厚度，从而影响界面上的电压降。与传统电化学系统相比，微液滴的球形双电层结构显着影响化学反应。通过改变电解质浓度，可在微液滴界面反应区间产生更大的电压降从而实现更多的热力学反应（图3b）。如图3c 所示，在低电解质浓度下，C₂还原产物在热力学上是有利的。随着浓度进一步增加，出现 C₁和C₂的混合产物。这些发现阐明了微液滴电化学反应池的特性，并提供了一种控制反应选择性的简单方法。

图3. 微液滴电化学电解池反应模型。

反应距离显着影响液滴的尺寸和界面电场的强度，从而影响化学反应。本文进一步通过原位质谱来探究上述因素。由于质谱分析中信号强度与喷雾距离之间已建立的关联，喷雾距离的大幅延长会导致明显的信号衰减。因此，通过归一化特征峰强度的比率来进行定性分析。使用m/z 303.9903（后文）将甲酸与分子催化剂关联起来，使用 m/z 536.9589（后文）将乙醇与分子催化剂关联起来，并使用 m/z 181.0761的分子谱峰（后文）作为内标。如图4所示，甲酸产量（绿线）在较短的喷雾距离（1-3 厘米）下保持稳定，而乙醇产量（紫色线）随着喷雾距离的增加而增加。在更远的距离处观察到甲酸含量的增加，进一步证明了产物选择性和喷雾距离之间存在的联系。

图4. 原位质谱探究反应选择性与喷雾距离的关系。

微液滴中分子催化剂的结构演化及其在二氧化碳还原中的作用

分子催化剂的结构在微液滴气液界面的CO₂还原过程中起着重要作用。通过原位质谱表征，观察到了一系列与含单一铜 (Cu₁) 分子催化剂相关的质量峰（图5a-b）：([phen + H]⁺，m/z 181.0761)、([Cu^I(phen)]⁺, m/z 242.9974)、([Cu^I(phen)]OH + H]⁺, m/z 260.0003)、([Cu^I(phen)₂]⁺, m/z 423.0664) 和 ([Cu^I(phen)₂OH + H]⁺，m/z 440.0696)。Cu^I 物种的高丰度存在证实了其作为微液滴内“电子库/转移剂”的潜在作用，促进随后的化学转化。图5c展示了与Cu^I(phen)₂二聚体相关的质量峰([Cu₂^I(phen)(ophen)]⁺, m/z 500.9831)、([Cu₂^I(phen)(ophen) + H₂O]⁺, m/z 518.9938)和([Cu₂^I,II(ophen)₂OH + H)]⁺,m/z 532.9729)。这些二聚Cu分子催化剂为CO₂还原中的C-C偶联提供了必要的活性位点。基于质谱分析，微液滴中的Cu^II(phen)₂分子催化剂首先发生还原解离，产生Cu^I(phen)和phen单体。此后，在界面的高碱性条件下，Cu^I(phen)发生羟基取代和二聚，最终形成用于C-C偶联的催化活性二聚体。

图5. 原位质谱分析微液滴中分子催化剂的重构。

捕获反应中间体物种以阐明反应机理

图6a-b展示了质谱捕获到的用于合成甲酸的Cu₁分子催化剂的质量峰：([Cu^I(phen)OH-HCOO]⁺，m/z 303.9903)和用于合成乙醇的Cu₂分子催化剂的反应中间体。图6b显示了两种构型的Cu₂分子催化剂Cu₂^I,II(ophen)₂OH和 Cu₂^I(ophen)(phen)OH分别与反应中间体（HCOO, m/z 576.9633 和 HCOO/HCOO, m/z 590.9787）加合的质谱峰。此外，在m/z 536.9589 处观察到了含有三个Cu离子 (Cu₃)的分子催化剂与产物乙醇的加合物（图6c）。Cu₃分子催化剂的形成是通过Cu(ophen)OH与游离Cu离子的相互作用产生的，从而形成Cu₃簇。这些结果表明，Cu₂和Cu₃分子催化剂的形成对于在微液滴界面实现CO₂还原和C-C耦合至关重要。

图6. 原位质谱捕获微液滴中分子催化剂与反应中间体加合物种。

图7展示了Cu分子催化剂的结构和重构过程以及微液滴气液界面CO₂还原的总体反应机制。这一机制产生了两个重要的发现：首先，它表明微液滴能够实现复杂的多电子/质子反应过程，从而扩大了它在合成化学中的用途。其次，它强调了分子催化剂（包括金属离子和配体）在微液滴气液界面的重构和催化反应中的关键作用——这两者对于理解先进电催化反应和了解生命起源至关重要。

图7. 微液滴中Cu分子催化剂催化CO₂还原的全反应机制。

总结与展望

该工作的研究表明，电喷雾产生的带电微液滴可以有效地用作微电化学反应池并实现CO₂还原和C-C偶联。通过产物定量和微液滴界面反应过程的原位表征，确定了Cu^II(phen)₂催化剂在微液滴中进行重构，形成主要以Cu^I 形式存在的Cu₁、Cu₂和Cu₃类型的分子催化剂。研究结果进一步证实Cu₂和Cu₃分子催化剂在催化C-C偶联中发挥着至关重要的作用。反应中间体的捕获和探针测试表明，微液滴气液界面处的乙醇合成是通过中间体HCOO/HCOO物质的共吸附机制生成的。此外，研究进一步观察到了微液滴界面反应中的氧化物质，进一步描述了微液滴中的整体反应过程。该工作展示了一种新颖的电化学反应池，有望在未来研究中促进更复杂、更高效的电化学反应的开发与利用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Charged Microdroplets as Microelectrochemical Cells for CO₂ Reduction and C–C Coupling

Jianing Dong, Jianxiong Chen, Wenxin Wang, Zhenwei Wei*, Zhong-Qun Tian, and Feng Ru Fan*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c12586

通讯作者介绍

魏振威，武汉大学化学与分子科学学院教授、研究生导师，博士生导师。本科与博士就读于清华大学化学系，师从张新荣教授，从事单细胞质谱分析方法研究。2016年前往美国普渡大学化学系Aston Lab进行博士后研究，合作导师是R Graham Cooks教授，主要从事质谱微液滴分析方法学研究。2021年加入武汉大学化学与分子科学学院工作，主要从事面向超小体积样品的原位质谱分析方法学与仪器的研究。在Angew. Chem.、Anal. Chem.、Chem. Sci.等期刊上发表论文20余篇，参与编写质谱专著2部，获教育部自然科学奖一等奖一项（排名第六）。2021年入选国家高层次人才计划，武汉市“武汉英才”计划，主持国家自然科学基金一项。现担任中国化学快报（英文版）青年编委。

范凤茹，厦门大学化学化工学院教授，本科（2006年）和博士（2013年）均毕业于厦门大学化学系（导师：田中群教授）。2008年9月至2012年1月，在美国佐治亚理工学院王中林教授课题组联合培养，率先开展了摩擦纳米发电机的研究。2013年到2015年在北京纳米能源与系统研究所任助理研究员。2016年至2019年，在美国加州大学圣巴巴拉分校 Galen Stucky教授课题组开展博士后研究。2022年获得基金委“优青”资助。研究方向是新型带电界面的构筑及其物理化学行为，能源的收集和转化，摩擦催化等。以第一/通讯作者在PNAS、JACS、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文30多篇, 文章总引次数超1.8万次，单篇引用最高次数超4300次。入选英国皇家化学学会旗下2021年J. Mater. Chem. A期刊和2022年Nanoscale期刊的新锐科学家(Emerging Investigators)榜单。

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