英文原题：Ultrafast X-ray Diffraction Probe of Coherent Spin-State Dynamics in Molecules
通讯作者：李铮（北京大学）
作者：Xiaoyu Mi, Ming Zhang, Zheng Li (李铮)*
X射线磁散射传统上被用于探测磁性固体材料的平衡态性质，我们研究这种X射线散射方法来探测激光脉冲泵浦分子远离平衡态的超快电子动力学效应。在此基础上，我们提出了一种利用圆偏振的硬X射线脉冲探测分子中相干自旋态的方法。
利用受激拉曼散射技术，我们可以对一氧化氮分子进行动态排列并将其制备到相干叠加的自旋-轨道耦合电子态上。通过理论推导和计算模拟，我们证明超快X射线散射不但可以探测相干自旋态波包的量子拍频过程，而且能够对分子自旋密度进行成像。在对比不同偏振的超快X射线散射信号后，我们可以得到相应的二向色谱图并据此对电子态密度矩阵进行反演。
探测的具体过程如图1所示，首先受激拉曼散射将气态一氧化氮分子制备到
和
的叠加态上并对其进行动态排列，激发后的一氧化氮分子所发生的超快量子拍频周期约为278飞秒。之后我们分别采用左右旋圆偏振的硬X射线入射到气态样品进行磁散射探测，对所得到的二向色谱进行反演，最终可以获得
和
的电子态密度矩阵以及分子的电子自旋密度。
图1. 超快X射线探测一氧化氮分子相干自旋态的方案。
通过计算模拟得到的X射线二项色谱图如图2所示。图2a展示了在一个量子拍频周期T中不同时刻（0、T/4、T/2以及3T/4），处于
和
等权重叠加态上的气态一氧化氮分子的散射图案，其对应的入射X射线脉冲的波长为0.2埃。图2b展示了图2a中衍射图案的信号最大值随时间变化的规律，在一个拍频周期内，X射线散射信号经历了三角函数型的振荡。在实际探测中，可以通过计算信号大小以及对比探测信号随时间变化的规律追踪一氧化氮分子所处于的拍频阶段并进一步得到其对应的电子态密度矩阵。
图2. 一氧化氮分子在处于相干自旋态时的超快X射线磁散射图以及散射信号强度随时间的变化规律。
图3展示了反演出的二维自旋密度与直接计算的二维自旋密度的对比。图3a和图3b分别为恢复出的自旋密度在倒空间和实空间的分布，分布中在x方向和y方向存在的节点与
和
轨道的重叠积分相对应。通过对比可以反映出在弹性散射信号占主导时，超快X射线散射的磁信号能够很好地反映出分子的自旋密度。
图3. 从超快X射线磁散射反演出的一氧化氮分子自旋密度分布。
与传统的固体X射线磁散射相比，该项工作充分利用了超快X射线的时空分辨能力，为自旋相关的分子动力学的瞬态探测提供新的方案，并有望借助X射线自由电子激光等新型光源在实验上得到实现。
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Ultrafast X-ray Diffraction Probe of Coherent Spin-State Dynamics in Molecules
Xiaoyu Mi, Ming Zhang, and Zheng Li*
J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 681–686
Publication Date: January 11, 2024
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c02892
© 2024 American Chemical Society
通讯作者简介
李铮，北京大学助理教授，主要从事第一性原理分子结构和动力学的理论研究，包括分子运动的超快电子衍射、超快X射线衍射、X射线光谱学、量子光学成像、对分子动力学过程的量子调控、以及自由电子激光相关的理论。多篇论文发表在Science, Phys. Rev. Lett., J. Phys. Chem. Lett.等国际一流期刊上。
（本稿件来自ACS Publications）