英文原题：Stabilizing Organic Radical Anion in Water by Metal–Organic Frameworks with Enhanced Stability for NIR Photothermal Antibacterial Therapy
通讯作者：张晓宏，李盛亮（苏州大学）
作者：Zhongming Huang (黄钟明), Yu Wang, Yuliang Yang, Yijian Gao, Yu Luo, Xiliang Li, Ning Li, Ying Liu, Qi Zhao, Shengliang Li (李盛亮)*, and Xiao-Hong Zhang (张晓宏)*
自1900年首次发现以来，有机自由基因其具有独特的物理化学性质，被广泛应用于诸多研究领域，主要包括磁性材料、有机发光二极管、有机场效应晶体管（OFET）和自旋探针等。近来，有机自由基作为治疗或成像工具在生物医学领域取得了一些新的进展。然而，有机自由基本身具有动力学和热力学不稳定性、寿命短、难以分离等特点限制了其在生物医学领域的应用。因此，迫切需要开发新策略以实现自由基持续稳定。为了解决上述问题，近年来研究者发展出来一系列稳定有机自由基的新策略，其中包括自由基中心原子自旋离域保护、延长共轭主链、超分子调控、金属有机框架等。然而，大多数报道的自由基稳定策略仍然存在自由基寿命短以及在环境温度、水中不稳定等难题。此外，自由基的水分散能力还需要进一步提高，以满足生物医学的基本需求。因此，如何实现在水溶液中稳定性自由基成为了自由基材料生物医学应用的关键科学问题。
在前期工作基础上，苏州大学张晓宏、李盛亮团队从稳定有机自由基这一挑战入手，开发了一种具有优异稳定性的水分散MOF稳定有机自由基（图1）。为了实现这一目标，研究者通过原位装载的方式将7,7,8,8-四氰喹诺二甲烷（TCNQ）有机自由基阴离子原位铆钉进有机金属框架（ZIF-8）纳米颗粒的纳米孔网络中。相比与水中游离的TCNQ自由基相比，ZIF-8 NPs保护自由基阴离子纳米颗粒（ZIF-Radical NPs）的稳定性提高了1770倍。在808 nm光照射下，ZIF-Radical NPs表现出良好的光热转换性能，并实现了较好的光热杀菌效果。该研究首次利用ZIF-8骨架稳定了原本水不稳定的TNCQ有机自由基，提高了其在水和高温中的稳定性，为稳定有机自由基提供了一种方便的策略。
图1. 水溶性自由基纳米颗粒的结构及其优越性。
作者首先使用原位封装的办法将激活的TCNQ自由基铆钉进ZIF-8纳米颗粒中，通过SEM 表征、紫外吸收、红外光谱表征及电子自旋共振表征，证明了自由基分子的成功包被（图2a到图2d）。理论计算得到TCNQ 分子态和自由基态的HOMO、LUMO 能级图，通过DFT 计算得到可能的包埋分子空间构型及其自由基自旋分布（图2g和图2h）。
图2. ZIF-8 ZIF-Radical NPs的制备过程及表征。
接下来，作者对比了自由基纳米颗粒和单独的自由基分子在水溶液中的稳定性。通过紫外吸收和电子自旋表征证明了自由基纳米颗粒在水中能稳定至少8天，相比于单独的自由基分子，稳定性提高了约1770倍（图3c）。接下来证明了浓度依赖的光热转换效果及较好的光热稳定性，计算发现其光热转换效率达到44.1%（图3g和图3h），为以后的光热应用打下基础。
图3. ZIF-Radical NPs的稳定性和光热转换表征。
基于获得的水溶性自由基纳米颗粒较好的光热转换性质，随后作者们评价了其光热抗菌的效果。通过制备杂化的功能化光热薄膜，实现了对革兰氏阳性菌和阴性菌较好的光热杀菌效果，抗菌效果高达99%（图4b和4d）。
图4. 基于ZIF-Radical NPs TCNQ 功能薄膜的光热杀菌效果。
通过上述研究，作者首次发现通过简单的原位纳米封装策略，将水不稳定的有机自由基稳定到水中，并实现了其在水中的长时间稳定性及较好的光热转换稳定性。这项研究有助于发现和丰富自由基稳定的新策略和新材料开发，为开发稳定其他自由基种类、研究自由基反应化学机理过程及新型自由基材料提供了新思路。
上述成果近期在ACS Materials Letters 发表，第一作者为苏州大学药学院博士后研究员黄钟明，通讯作者为苏州大学李盛亮教授、张晓宏教授。
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Stabilizing Organic Radical Anion in Water by Metal–Organic Frameworks with Enhanced Stability for NIR Photothermal Antibacterial Therapy
Zhongming Huang, Yu Wang, Yuliang Yang, Yijian Gao, Yu Luo, Xiliang Li, Ning Li, Ying Liu, Qi Zhao, Shengliang Li*, and Xiao-Hong Zhang*
ACS Materials Lett. 2024, 6, 535–542
Publication Date: January 5, 2024
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c01377
© 2024 American Chemical Society
论文作者简介
通讯作者
张晓宏，苏州大学教授、博士生导师，教育部“苏州纳米科技协同创新中心”常务副主任，江苏省先进负碳技术重点实验室主任。是国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大研究计划项目(973)首席科学家，英国皇家化学会会士，国务院政府特殊津贴获得者。长期从事有机和纳米光电材料与器件的研究，近年来先后主持国家基金委创新研究群体项目、基金委重大研究计划集成项目、基金委重点项目等20余项国家级科研项目，在Nat. Photon., Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等国际知名学术期刊发表论文500余篇，获美国和中国专利50余项。相关成果获国家自然科学二等奖1项(排名1)、省部级科学技术一等奖3项。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/zhang_xiaohong
李盛亮，苏州大学特聘教授，博士生导师。研究兴趣主要聚焦于生物光子学与纳米医学范畴，发展光热磁技术实现精准与高效低毒的重大疾病治疗、生物成像和生物活性调控。入选国家级高层次人才、江苏省杰出青年基金、江苏特聘教授（重点资助）、姑苏创新青年领军人才等国家及省市项目。近年来发表高水平SCI论文90余篇，其中包括以第一或通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. In. Ed., ACS Nano等国际权威刊物上发表的论文50余篇，其中ESI高被引论文5篇。申请 PCT 国际专利 4项，获授权中国专利 4 项，参与撰写2本纳米材料领域书籍。同时长期担任Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等30余个国际期刊的独立审稿人。主要研究方向：光学药物、探针以及药物递送。
课题组主页：
https://www.x-mol.com/groups/photon-med
（本稿件来自ACS Publications）