【催化】基于钴基尖晶石活性位点的识别及优化设计高效硝酸根还原电催化剂- 大数跨境

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2024-01-13

导读：深圳大学的何传新团队首先确定Co3O4的几何位置依赖的NO3−RR活性；然后，用其他过渡金属取代特定的Co位，进一步合理调整Co3O4的电子构型和价态。

NH₃是一种用途广泛的工业化合物，被认为是现代农业和工业的基础。目前，工业NH₃的生产主要通过Haber – Bosch方法完成，年产量约为1.5 - 2亿吨。虽然该方法是一种高度优化和高效的NH₃合成法，但它需要苛刻的反应条件 (即高压和高温)。目前，电化学氮 (N₂)还原反应 (NRR) 产生NH₃提供了另一种途径。然而，N₂的低溶解度和N=N键的极高键强度 (941 kJ mol⁻¹) 极大地限制了NH₃的生成速率，通常比Haber - Bosch途径要小2 - 3个数量级。考虑到NO₃⁻的高溶解度和NO的低键能 (204 kJ mol⁻¹)，NO₃⁻RR的NH₃生成速率较NRR显著提高。此外，随着含氮肥料和化学品的过度使用，地表水和地下水中NO₃⁻的浓度不断增加，对人类健康构成了极大的威胁。在这方面，NO₃⁻RR还可以帮助关闭NO₃⁻氮循环，从而解决NO₃⁻的环境污染问题。不幸的是，NO₃⁻RR涉及复杂的8电子转移，反应动力学缓慢，同时产生各种副产物，如NO₂⁻、N₂、N₂H₄和H₂等。因此，为了提高NO₃⁻RR，同时抑制副产物的产生，迫切需要开发高效的电催化剂。

近年来，Co₃O₄因成本低、性能优良已成为NO₃⁻RR中研究热门的电催化剂。Co₃O₄是一种典型的AB₂O₄尖晶石氧化物，包含一个四面体配位的Co²⁺ (Co_Td) 位点和两个八面体配位的Co³⁺ (Co_Oh) 位点。总的来说，Co₃O₄的电催化活性高度依赖于Co的特定几何位置。例如，Co₃O₄在析氧反应 (OER) 中的活性主要来源于Co²⁺_Td位点，而Co³⁺_Oh是5-羟甲基糠醛 (HMF) 氧化的主要活性位点。尖晶石氧化物的金属组成具有很强的可调性，大多数+2价和+3价的金属元素可以分别被引入尖晶石氧化物的A位和B位。因此，Co尖晶石的电子构型和价态可以通过用其他过渡金属取代特定的Co位来很好地调整，因此，合理设计二元和三元的Co基尖晶石通常比Co₃O₄具有显著增强的电催化性能。在此，为了显著提高Co₃O₄基电催化剂的NO₃⁻RR活性，深圳大学的何传新团队首先确定Co₃O₄的几何位置依赖的NO₃⁻RR活性；然后，用其他过渡金属取代特定的Co位，进一步合理调整Co₃O₄的电子构型和价态。

图1. 通过建立四面体(Mg²⁺)或八面体(Al³⁺)的几何位置分别研究尖晶石Co₃O₄中Co²⁺_Td和Co³⁺_Oh的NO₃⁻RR活性的方案。

在这项工作中，作者试图在不减少高活性Co_Oh数量的条件下，通过用其他阳离子 (即Cu²⁺) 替换部分Co_Td来调整Co_Oh位点的电子结构。考虑到具有3d⁹电子构型的Cu²⁺相对于原Co (3d⁷) 可以带来两个电子，作者选择Cu²⁺代替Co₃O₄的Co_Td ((Cu_xCo_1−x)Co₂O₄ (x = 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0))。随着Cu掺杂量的增加，Co 2p_3/2中Co³⁺_Oh的结合能逐渐升高，说明引入Cu掺杂剂可以有效地调整Co_Oh的电子结构。在室温下评估这些(Cu_xCo_1−x)Co₂O₄氧化物的NO₃⁻RR活性。有趣的是，Co_Oh的结合能与NH₃的生成速率呈“火山型”相关，(Cu_0.6Co_0.4)Co₂O₄达到火山曲线的顶端。也就是说，NO₃⁻RR活性随Co_Oh电子结构的变化也遵循“火山型”曲线，这表明调整Co_Oh的局部电子结构是提高Co₃O₄基尖晶石NO₃⁻RR活性的有效策略。

图2. (Cu_xCo_1-x)Co₂O₄的XPS表征和NO₃⁻RR性能研究

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是胡琪副教授和亓帅。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Designing Efficient Nitrate Reduction Electrocatalysts by Identifying and Optimizing Active Sites of Co-Based Spinels

Qi Hu,^# Shuai Qi,^# Qihua Huo, Yuxin Zhao, Jianju Sun, Xinbao Chen, Miaoyuan Lv, Weiliang Zhou, Chao Feng, Xiaoyan Chai, Hengpan Yang, and Chuanxin He*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06904

何传新教授介绍

何传新，深圳大学化学系教授，副院长。2019 年获教育部青年长江学者，2021年获广东省自然科学二等奖（排名第1），2020 年入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A 新锐科学家，2015 入选“广东特支计划”百千万工程青年拔尖人才，2015 年获深圳市青年科技奖（独立）。近五年以通讯作者发表SCI论文83篇，其中影响因子大于15的论文42篇，包括Angew. Chem. Int. Ed（6篇）、J. Am. Chem. Soc（2篇）、Nat. Commun.（2篇）、Adv. Mater.（3篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、Adv. Energy Mater（5篇）、CCS Chem.（1篇）、Nano Lett.（1篇）、Nano Energy（5篇）、J. Energy Chem.（2篇）、Adv. Funct. Mater.（4篇）等；总发表论文被引8000余次，H-Index 47；作为主要发明人申请国家发明专利43项，授权27项，申请美国专利5项，授权3项，实现专利转化2项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/91984

胡琪副教授介绍

胡琪, 男，博士，副教授。2016年6月于北京化工大学理学院（现为化学院）获化学工程与技术专业的工学博士学位；2016年11月到2018年11月于深圳大学化学与环境工程学院从事博士后工作；2019年1月到2021年11月作为专职研究人员继续在深圳大学化学与环境工程学院从事研究工作，并在此期间以访问学者的身份在香港中文大学访问学习了一年；2021年11月份到至今，任深圳大学化学与环境工程学院副教授。长期从事高性能电催化材料的理性设计及其在电催化水分解、二氧化碳还原以及硝酸根还原中的应用研究，近五年内共发表SCI论文60余篇，其中第一作者（包含共一）/通讯作者30余篇（J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等）。

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