中国科学院福建物构所林启普团队JACS：集成孔分区和开放金属位点的新型MOF平台促进高效光催化CO2还原- 大数跨境

中国科学院福建物构所林启普团队JACS：集成孔分区和开放金属位点的新型MOF平台促进高效光催化CO2还原

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2023-12-23

导读：中国科学院福建物质结构研究所林启普研究员与张健研究员、加州州立大学长滩分校卜贤辉教授合作，开发了一种集成孔分区策略和开放金属位点的新型MOF平台来实现高效的光催化CO2还原。

通过化学方法将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值产品，是解决能源和环境问题的有效途径之一。特别是，模仿自然光合作用的光化学CO₂转化是有望在碳中和可持续发展过程中发挥重要作用。然而，由于CO₂固有的惰性和多电子转移过程，光催化CO₂转化仍然迫切需要稳定高效的催化剂。金属-有机框架（MOF）作为原子精确的晶态多孔材料，可以通过预设的有机配体和无机单元之间的组装来实现不同的结构设计和定制。高的比表面积、可调的孔隙率以及优异的光电活性等天然优势使其成为一种有前途的CO₂光还原平台。虽然使用MOF材料作为CO₂绿色转化光催化剂的设想是美好的，但其低的水稳定性以及低的电荷分离效率使其在催化过程中面临巨大的挑战。因此，寻求同时增强稳定性、优化孔隙结构和促进电荷分离的创新方法是合成高效MOF光催化剂的关键。

孔分区策略（pore space partition, PSP），作为后合成修饰和孔结构修饰的重要方法之一，不仅能够通过引入支撑配体来增强网络刚性和连接数从而提高MOF的稳定性，还能够提高CO₂吸附，可谓“一石二鸟”。更重要的是，还可以通过预设分区配体改善孔道微环境和提高光电活性，从而促进光生电荷的分离和转移以优化催化性能和产物选择性。因此，孔分区策略导向的MOF材料可以作为新的多功能平台，满足多种需求以应对MOF基光催化材料所面临的挑战。然而，在孔分区策略的实施过程中，开放的金属位点不可避免的被分区配体占据，这对于后续的催化过程是不利的，例如典型的pacs 体系。这使得孔分区策略和开放金属位点之间产生了难以调和的矛盾，从而阻碍了孔分区策略指导的MOF材料在催化反应中的应用。因此，将孔分区策略和开放金属中心集成到一个MOF平台中，以建立新的结构精确、性能可调的新型孔分区导向的MOF光催化材料体系是至关重要的。

面对上述挑战，中国科学院福建物质结构研究所林启普研究员与张健研究员、加州州立大学长滩分校卜贤辉教授合作，开发了一种集成孔分区策略和开放金属位点的新型MOF平台来实现高效的光催化CO₂还原。具体而言，通过1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烯 (TCPE) 配体构筑了一个(4,6)连接的stp 拓扑类型的镍基框架材料 NiTCPE-stp，该框架显示了一个具有6个开放金属中心共平面的六边形通道。在此基础上通过引入精心设计的尺寸和对称性匹配的三角形孔分区配体，使得一半的开放金属中心被保留，而另一半用于实施孔分区策略，获得了前所未有的孔道微环境调控。所得材料NiTCPE-pstp 集成了多种先进特性，包括结构的稳定性、更宽的光吸收、增强的电导率以及高的CO₂吸附，彰显了其在光催化反应中的巨大潜力。正如预期，NiTCPE-pstp 表现出优异的CO₂光还原活性，具有高达3353.6 μmol h⁻¹ g⁻¹的CO生成速率和近100％的选择性。理论和实验研究表明，引入分区配体不仅优化了电子结构以促进光生载流子的分离和传输，还降低了*COOH中间体的形成能垒，同时促进了CO₂活化和CO解吸。这项工作被认为是将孔分区策略和开放活性位点集成在MOF光催化剂中的第一个例子，为基于MOF的光催化剂的设计和性能优化提供了新的见解和结构模型。

图1. NiTCPE-pstp 的结构组成及孔分区策略结构示意图

通过TCPE配体和[Ni₃(μ₃-OH)(COO)₆(Py)₃]三核簇组装获得了具有stp拓扑的NiTCPE-stp，其每个Ni₃三聚体通过TCPE配体连接展现了蜂窝状的一维六边形纳米通道。值得注意的是，虽然该六边形通道类似于MIL-88结构中的通道，但同一平面是由六个三核簇组成，这位实现孔分区同时保留更多开放金属中心提供了机会。因此，根据尺寸和对称匹配原则设计并筛选TPAPA作为分区配体来实施孔分区策略。正如预期的那样，分区后的NiTCPE-pstp 显示了孔分区和开放金属中心的集成，从而实现孔结构和微环境前所未有的调控，是将C₃对称配体嵌入C₆平面以实现孔分区策略和开放金属中心同步优化的第一个例子。

图2. NiTCPE-pstp 的物性表征

对孔分区前后的结构稳定性、孔性特性以及光电行为进行了详细研究。研究表明孔分区后的NiTCPE-pstp 显示出增强的稳定性，可以在有机溶剂和水中乃至宽pH范围（pH=2-13）的水溶液中保持良好的稳定性和晶态，与非水稳定的NiTCPE-stp 形成鲜明对比。同时，分区后的NiTCPE-pstp 展现了更高的CO₂吸附量和吸附焓，表明了增强的CO₂亲和力。此外，NiTCPE-pstp 的可见光捕获能力大大增强，吸收边缘高达610 nm，带隙值为2.03 eV，远小于未分区的NiTCPE-stp (2.82 eV)。孔分区后的NiTCPE-pstp 还展现了合适的氧化还原电位和增强的电导率，与NiTCPE-stp 相比增加了近300倍。这些结果表明，PSP策略的实施不仅可以调整孔隙空间的形状和大小，而且可以优化能带结构和电子构型。

图3. NiTCPE-pstp 的光催化CO₂还原活性表征

分区后的NiTCPE-pstp 的展现了高的光催化CO₂还原活性，具有高达3353.6 μmol h⁻¹ g⁻¹的CO生成速率和近100％的选择性以及良好的结构稳定性和循环稳定性。同位素标记实验证明了CO产物的来源于CO₂，而不是其他有机组分的分解。这些结果表明，PSP配体的引入不仅提高了光催化剂的整体性能，包括优越的CO生成率、超高的CO/H₂比和近100%的选择性，而且大大提高了光催化剂的结构稳定性和性能稳定性，这是前所未有的。同时，NiTCPE-pstp 的优异光催化性能代表了CO₂光还原为CO的最优异的晶态MOF材料之一，为MOF催化剂在原子和分子水平上设计和改性提供了新的视角。

图4. NiTCPE-pstp 的电荷转移过程分析及催化中间体的监测

图5. NiTCPE-pstp 光催化CO₂还原作用的DFT计算

荧光猝灭实验以及光电响应测试表明了孔分区策略可以有效促进光生电子和空穴的分离，提高光生载流子的迁移速率，从而获得高效的光催化CO₂还原活性。进一步通过原位EPR测试证明了分区后的NiTCPE-pstp 大大促进了光生载流子的产生和转移。此外，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱法检测了反应过程中的中间体。

理论计算表明，与NiTCPE-stp 相比，孔分区的执行优化了轨道分布有利于促进光生电子和空穴的分离和转移。更重要的是，分区配体TPAPA的引入有效地增加了费米能级附近的态密度，并促进了导带向费米能级附近的移动，从而展现出增强的光催化活性。此外，热力学计算表明分区配体的引入可以有效降低CO₂还原的能垒并抑制光催化产氢，从而表现出增强的光催化CO₂还原活性和近100％的CO选择性。

综上所述，基于原子级精确设计和对称匹配，构建了一个前所未有的分区pstp-MOF，在执行孔分区的同时保留了开放金属中心，从而产生了对分区策略的新理解并扩展了其衍生的材料体系。通过整合孔分区和开放金属中心实现了MOF材料的多层次调节，从而全面提高了光催化CO₂还原的整体性能。这种新的孔分区策略的成功实现不仅改善了孔结构，而且提高了网络刚性，使其作为理想的催化平台表现出增强的结构稳定性和提高的吸附性能。此外，主骨架与配位配体之间的协同效应赋予其特殊的电子结构和光电活性，获得了更宽的吸收范围、增强的电导率以及匹配的还原电位，促进了光生载流子的高效分离和转移，实现了对孔结构、微环境和电子结构的多重调控，从而以优越的CO生成率、超高的CO/H₂比和近100%的选择性促进光催化CO₂还原。这种新的原子精确的孔分区策略不仅为MOF材料的后合成改性提供了一种有前途的方法，而且为高效MOF光催化剂及其他催化材料的设计和合成提供了新的视角和模型。

该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，论文通讯作者为中国科学院福建物质结构研究所林启普研究员、张健研究员和加州州立大学长滩分校卜贤辉教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Multilevel-Regulated Metal-Organic Framework Platform Integrating Pore Space Partition and Open-Metal Sites for Enhanced CO₂ Photoreduction to CO with Nearly 100% Selectivity

Hui-Li Zheng, Jian-Qiang Zhao, Ya-Yong Sun, An-An Zhang, Yu-Jia Cheng, Liang He, Xianhui Bu*, Jian Zhang* and Qipu Lin*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10090

导师介绍

林启普

https://www.x-mol.com/university/faculty/202293

张健

https://www.x-mol.com/university/faculty/22956