【材料】浙江大学张浩可/唐本忠Angew：揭示空间共轭长度对其强度的影响- 大数跨境

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2024-01-12

导读：浙江大学张浩可/唐本忠探究了寡聚二苯甲烷的长度对其发光性能的影响，揭示了空间共轭结构（Through-space conjugation, TSC）长度与发射强度/波长之间的非线性关系以及构象对TSC

近期，浙江大学张浩可/唐本忠探究了寡聚二苯甲烷的长度对其发光性能的影响，揭示了空间共轭结构（Through-space conjugation, TSC）长度与发射强度/波长之间的非线性关系以及构象对TSC的决定性作用，为设计并合成高效的弱作用基有机发光材料提供了新策略。此研究成果于近期在线发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)，并被选为VIP论文。本文的第一作者为浙江大学王磊（博士后）和熊祖平（博士研究生），浙江大学张浩可研究员及唐本忠院士为本文通讯作者。浙江大学黄飞鹤教授和孙景志教授给予课题研究的帮助。

近年来，科学家在天然和人工合成非共轭脂肪族小分子和聚合物中发现了反常的可见光发射现象。与传统基于价键共轭（Through-bond conjugation, TBC）的稠环类发光材料不同，空间共轭被揭示为这类材料的发光机制。在TSC机理探究领域，以非共轭的多芳基烷烃为模型，浙江大学张浩可/唐本忠团队已取得一系列的重要进展 (J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21104; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7901; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9565; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16264; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306762. Nat. Commun. 2022, 13, 3492. CCS Chem. 2023, 5, 2832)，并把这一类基于空间共轭作用的发光材料称为弱作用基有机发光材料。在价键共轭（Through-bond conjugation, TBC）体系中，延长价键共轭长度可以实现对材料光物理性质的调控 (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13867)。然而，空间共轭结构长度对其弱作用基发光的影响仍是领域内的一个亟待解决的难题。

图1.（a）OPM[2]-OPM[7]的化学结构以及在乙腈低浓度下的（b）吸收和（c）发射光谱。

为了解决这一难题，该研究团队设计并合成了六种具有不同长度的OPM分子作为研究模型。如图1所示，在稀溶液中，近似于单分子状态存在的OPM[2]-OPM[7]仅表现出单一苯环的吸收峰（< 265 nm）（图1b）。同时，它们都在285 nm左右显示最强发射峰（图1c），这些发射可归属于分子中苯环的本征发射，这些结果都表明了这些分子的非价键共轭特征。

图2. OPM[2]-OPM[7]在不同水含量溶液中的光物理性质。

如图2所示，OPM[2]-OPM[7]在聚集态下呈现出两种不同的发射峰：约285 nm的孤立苯环发射和源自分子内TSC的长波发射，其强度各异。随着链长的增加，OPM[2]-OPM[5]在聚集态下的TSC发射逐渐发生红移（图2a-2h），其中OPM[5]表现出明显红移的长波发射（可达425 nm）。然而，这种红移并非一直持续增加（图2i-2l），链长更长的OPM[6]和OPM[7]的长波发光峰反而呈现蓝移（至320 nm）。

图3. OPM[2]-OPM[7]固态光物理性质。

图3展示了OPM[2]-OPM[7]在固态中的发光特性。与溶液中的发光不同，OPM在固态中呈现出三种发射峰：285-300 nm的苯环发射；330-360 nm弱TSC单元的发射；以及源自强TSC单元的发射（~450 nm，仅在OPM[4]-OPM[7]可观察到）。相较于短链的OPM[2]和OPM[3]，长链的OPM[4]-OPM[7]在固态下展现出更强的空间共轭和蓝光发射。这是因为随着OPM链长的增加，分子的运动性降低，有利于分子形成更稳定的分子内TSC。然而，这种增加并非无限制的，长波发射波长在OPM[4]之后将不进一步红移。此外，OPM[6]表现出最高的固态量子产率（40%），突显了非价键共轭材料激发态下构象柔性和刚性的平衡在弱作用基发光中的重要性。这些结果为进一步理解和优化空间共轭体系中的发光特性提供了理论基础。

图4. OPM[2]-OPM[7]理论计算分析。

图4展示了OPM[2]-OPM[7]单分子态的重组能（λ）分析，可以反映材料的柔性及分子运动情况。值得注意的是，OPM[3]表现出最大的λ值（4047 cm^-1），这证实了其具有最柔性的构象，符合图3b中显示的最弱长波发射的结果。相比之下，链长较长的OPM[4]-OPM[6]的λ值接近（约1100 cm^-1），但远小于链长较短的OPM[3]，表明它们具有相对刚性的分子构象。而链长最长的OPM[7]的λ值又大于OPM[4]-OPM[6]，这也解释了OPM[7]的量子产率下降（链长过长导致分子柔性增加）的原因。NTO轨道表明，相较于OPM[2]和OPM[3]（分子内不存在中心二苯基甲烷单元），OPM[4]和OPM[5]内中心的二苯基甲烷（inner DPM）亚单元位于分子内部，更容易形成稳定的TSC。光物理表征与理论计算为解释不同链长OPM分子所展现的光物理特性提供了有力的实验和理论支撑。

图5. OPM[2]-OPM[7]理论计算分析。

该团队进一步研究了OPM[2]-OPM[7]的激发态优化构象中相邻苯环之间的距离（d）和二面角（α）。如图5所示，OPM[2]-OPM[7]中外部和内部DPM片段的d值都接近且较小（约2.50 Å），但OPM[4]-OPM[7]中内部DPM片段的α（~70°）显著小于外部（~85°），较小的α更有利于在DPM内部形成TSC。同时，OPM[4]不同片段的第一激发态（S₁）能级计算结果显示内部DPM的S₁能级小于外部DPM的S₁能级，佐证了内部DPM对于长波区域发光的重要贡献。

总结

该工作重点研究了空间共轭结构的长度如何影响弱作用基发光的性能，揭示了影响弱作用基发光强度/波长的主要因素是空间共轭结构的构象而非长度，同时证明了寡聚二苯甲烷的可见光发射主要源于分子内部更刚性的二苯基甲烷单元（inner DPM）而不是较为柔性的外端DPM。同时，此研究为设计高效和波长可控的弱作用基发光材料提供了全新的研究思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

How the Length of Through-Space Conjugation Influences the Clusteroluminescence of Oligo(Phenylene Methylene)s

Lei Wang, Zuping Xiong, Jing Zhi Sun, Feihe Huang, haoke zhang, Ben Zhong Tang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202318245

通讯作者简介

张浩可

浙江大学高分子科学与工程学系特聘研究员，博士生导师，浙江大学杭州国际科创中心双聘研究员。主要研究兴趣：光物理化学、高分子物理化学和计算化学。发表SCI论文130余篇，其中以通讯作者和第一作者发表论文50余篇(包括J. Am. Chem. Soc.5篇, Angew. Chem. Int. Ed. 7篇, Nat. Commun. 4篇，Adv. Mater. 2篇)，论文被引7300余次，H-因子448 (Web of Science)，11 篇论文入围“ESI 高被引论文”。荣获2023年度中国化学会青委会“菁青化学新锐奖”，连续入选2021和2022年度全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单（斯坦福大学&爱思唯尔）。2022年入选英国皇家化学会旗下Mater. Chem. Front.期刊新锐科学家以及Wiley旗下Aggregate和Luminescence期刊新锐科学家，2018年荣获欧洲材料研究学会颁发的“青年科学家奖”，现担任由科学出版社出版的“聚集诱导发光”系列丛书的副总主编，Aggregate 青年编委，Chin. Chem. Lett.青年编委，Smart Molecules 青年编委。

个人主页：

https://person.zju.edu.cn/hkzhang/

https://www.x-mol.com/university/faculty/364319

唐本忠院士

1982年和1988年分别在华南理工大学和日本京都大学取得学士学位和博士学位，于1989-1994年在加拿大多伦多大学从事博士后研究并于Neos公司任高级研究员。1994年加盟香港科技大学，2009年、2017年、2020年先后当选中国科学院院士、亚太材料科学院院士、发展中国家世界科学院院士。2021年加入香港中文大学（深圳）担任理工学院院长、校长学勤讲座教授。唐教授主要从事高分子化学和先进功能材料研究。在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性成果，是AIE概念的提出者和AIE研究的引领者。唐教授已发表学术论文2,000多篇，总引用超166,000次，h因子为178。在学术会议上作了500多场邀请报告，拥有100多项授权专利。现任德国Wiley出版社发行的Aggregate《聚集体》杂志主编以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。2007年获Croucher基金会高级研究员奖，2014年获伊朗国家科技部颁发的花拉子密国际奖、2015年获广州市荣誉市民称号。2014年至今连续当选全球材料和化学双领域“高被引科学家”。2017年获国家自然科学一等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。2021年获Nano Today国际科学奖，2023年获生物材料全球影响力奖。

个人主页：

https://sse.cuhk.edu.cn/faculty/tangbenzhong

https://www.x-mol.com/groups/liying_AIE2022