【电化学】单纳米颗粒碰撞电化学揭示等离激元增强电化学中的溶剂效应- 大数跨境

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2023-12-12

导读：湖南大学周一歌教授联合南京大学李剑副研究员与新加坡南洋理工大学林楚红博士利用单纳米颗粒碰撞电化学（NIE）结合微观Marcus-Hush（MH）电子转移理论对PEEC的机制进行了深入阐述。

等离激元增强电化学（PEEC）可将光能转变为化学能，从而有效促进能源转化系统。现有的PEEC机制研究在理论方法学与实验方法学上均存在缺陷。从理论角度看，经典的Butler-Volmer（BV）理论是最常用的理论模型，然而BV是一个唯象模型，反映了电子转移速率常数与电极电势的依赖关系，但无法提供微观水平，如分子水平的电子转移动力学机制信息。从实验角度看，PEEC的机制研究均在大量纳米颗粒修饰的宏观电极（图1，左）上进行，得到的是纳米颗粒的平均电化学行为，无法对单个纳米颗粒的本征性质进行准确的评估；此外，纳米颗粒在修饰电极上通常是紧密排列的状态，导致反应分子在电极上的总体扩散行为是线性扩散，传质效率低，因此扩散受限会影响电子转移动力学信息的准确提取。

近日，湖南大学周一歌教授联合南京大学李剑副研究员与新加坡南洋理工大学林楚红博士利用单纳米颗粒碰撞电化学（NIE）结合微观Marcus-Hush（MH）电子转移理论对PEEC的机制进行了深入阐述。与宏观电化学方法相比，NIE可以提供单个颗粒水平的动态电化学信息；同时，NIE过程中，颗粒会经历显著提升的传质效率，可避免传质受限对动力学信息准确提取的影响。该实验方法学结合MH理论，可准确揭示分子水平的电子转移机制。该工作通过考察银纳米颗粒的等离激元增强电化学析氢反应（HER）过程，首次揭示了PEEC中的溶剂效应。

图1. 等离激元增强HER在宏观电极（左）和单纳米颗粒碰撞（右）水平上的实验和理论研究示意图。

作者首先考察了宏观修饰电极上银纳米颗粒的等离激元增强HER（图2A），并对实验结果进行了理论模拟。发现无论是BV理论（B）还是MH理论（C），均能同时拟合光照前后的实验结果，因此无法明确真正的PEEC机制究竟来源于转移系数（α）还是重组能（λ）。随后，作者利用单颗粒碰撞电化学进行光照前后的电化学行为考察（图3A），绘制出光照前后的单颗粒水平的伏安曲线（图3B），并用BV和MH理论进行拟合，发现只有MH理论能同时拟合光照前后的实验结果（图3C）。这说明，PEEC的机制一定是由反应重组能引起的，从而可以明确PEEC机制中的溶剂效应。

图2. （A）纳米颗粒修饰的宏观电极研究示意图；有光（紫色线）和无光（黑色线）激发的伏安曲线，虚线为分别采用BV（B）和MH（C）理论的最佳拟合结果。

图3. （A）NIE工作体系示意图；（B） NIE体系中有光（紫色线）和无光（黑色线）激发下的单颗粒平均电流与电位的曲线（相当于单颗粒上的伏安曲线）；（C）归一化后的伏安曲线，虚线为MH理论的最佳拟合结果；（D）PEEC溶剂效应示意图。

随后，作者对溶剂效应进行了验证，即在不同水和丙酮比例的溶剂中进行光照前后银纳米颗粒修饰电极的HER电化学行为（图4A）。发现，随着丙酮比例的增大，PEEC效应明显降低。作者进一步排除了不同溶剂环境下扩散系数的影响（图4B，4C），从而证实了溶剂效应确实会通过电子转移影响PEEC机制。

图4.（A）不同比例的水和丙酮的溶剂中的PEEC效应；（B）峰电流增大（左）与无光照时不同质子扩散系数下绝对峰电流（右）的比较；（C）不同丙酮比例下峰电流的增大比例（左）与峰电位变化（右）的比较。

总之，本文利用NIE技术，并结合MH微观电子转移理论，对银纳米颗粒等离激元增强HER电化学过程进行了考察，明确了PEEC过程中的反应重组能的变化。这个结果表明，除了传统的光诱导起始电位的变化外，PEEC机制中还存在新的溶剂效应，这是宏观纳米颗粒修饰电极与经典BV电子转移理论都无法揭示的。该工作提供了优化PEEC效应的新视角，为促进电催化和电合成等重要反应提供了新途径。

这一成果近期发表在Nano Letters 上，文章的通讯作者是湖南大学周一歌教授、南京大学李剑副研究员和新加坡南洋理工大学林楚红博士。第一作者是湖南大学博士生梁泽荣，共同第一作者是湖南大学博士后徐为。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Unveiling the Solvent Effect in Plasmon Enhanced Electrochemistry via the Nanoparticle-Impact Technique

Zerong Liang, Wei Xu, Jian Li*, Chuhong Lin*, Wenmin Zhang, Wensheng Liu, Xing-Hua Xia, Yi-Ge Zhou*

Nano Lett., 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03091

通讯作者简介

周一歌博士，湖南大学教授，国家优秀青年获得者。本科与硕士毕业于南京大学，博士毕业于牛津大学，后先后于多伦多大学及美国西北大学从事博士后研究，2017年底入职湖南大学化学化工学院，2020年任“化学生物传感与计量学”国家重点实验室副主任。

主要研究方向为单颗粒碰撞电分析化学的基础研究及应用拓展，建立了基于单体碰撞电化学的高灵敏度生命分析新方法及流动电化学策略，为发展高性能电催化体系与电化学传感器提供了新思路与新方法。以第一及通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等期刊上发表论文40余篇。研究成果被C&EN、Chem. Sci.、国家自然科学基金委等专题报道。研究成果获湖南省第十一届“青年科技奖”等荣誉。周一歌教授为湖南省政协委员、九三学社湖南省青年工作室副主任、中国颗粒学会青年理事。现任《中国化学快报》编委、《电化学》期刊第一届青年编委、《ACS Sensors》顾问编委。

周一歌

https://www.x-mol.com/university/faculty/66354

个人及课题组网站：

https://grzy.hnu.edu.cn/site/index/zhouyige

http://www.zhougroup.online/