【催化】吴大雨教授团队揭示π-单层光催化剂原子级电子转移调控人工光合作用- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-12-10

导读：近日，常州大学吴大雨教授团队报道了一类四重π粘金属‒有机层，其厚度约为1.0 nm，具有棋盘状晶格，通过单金属催化位点操纵其催化选择性，以定制原子级电子转移通道实现高效的CO2还原反应和析氢反应（HE

由于原子利用率的提高和结构明确的电子转移，用于构建先进功能材料的二维金属有机层（MOL）的层级自组装引起了人们的极大兴趣。然而，通过层级自组装过程构建具有单层/少层厚度的原子级精确MOL仍然是一个挑战，主要是因为复杂的长程有序难以通过传统的非共价相互作用来控制。近日，常州大学吴大雨教授团队报道了一类四重π粘金属‒有机层（Fe/Co/FeCo-πMOL），其厚度约为1.0 nm，具有棋盘状晶格，通过单金属催化位点操纵其催化选择性，以定制原子级电子转移通道实现高效的CO₂还原反应（CO₂RR）和析氢反应（HER）。

图1. (a) π-粘结一维金属‒有机组装体的合成路线和晶体结构。(b) 二维自组装单层的晶体结构，通过苯基环和咪唑环之间的四重π...π相互作用形成棋盘状晶格，浅色网格为视线引导。右图为MOL 上催化活性位点的配位结构。(c、d) Fe-πMOL（c）和 Co-πMOL（d）中四重 π...π 相互作用的理论计算能量。

图2. (a) 通过溶剂辅助剥离形成单层 πMOL 的示意图，显示结晶溶剂分子位于 MOL 的通道中。(b) 具有长程有序晶格的Fe-πMOL 的 HRTEM 图像。插图显示了乙醇中 Fe-πMOL 胶体的丁达尔效应；（c-e）Fe-πMOL（c）、Co-πMOL（d）和 FeCo-πMOL（e）的原子力显微镜图像和相应的高度剖面图。

图3. (a) Fe-πMOL、Co-πMOL 和 FeCo-πMOL 的变温磁化率。(b) 低温2K下的电子顺磁共振谱。(c-f) (c) Fe-πMOL 的 Fe 2p、(d) Co-πMOL 的 Co 2p、(e) FeCo-πMOL 的 Fe 2p 和 (f) FeCo-πMOL 的 Co 2p 的 XPS 光谱。

图4. (a) 由相应 DRS 得出的Tauc图。(b) MOL 催化剂的能带结构。 (c, d) (c) Fe-πMOL 和 (d) Co-πMOL 在光照射下产生的 CO（红色圆点）和 H₂（蓝色方形）的量与时间的函数关系，以及它们与块状催化剂（浅色）的比较。(e) Fe-πMOL、Co-πMOL 和 FeCo-πMOL 光催化 CO₂/H₂O 还原性能的对照实验。

图5. (a) Fe-πMOL 的 CV 曲线（插图显示放大后的 CV 曲线）和 (b) Co-πMOL 纳米层（扫描速率 = 0.1 V s^-1，0.1 M Na₂SO₄ 水溶液）的 CV 曲线（Ar氛围，黑色曲线；CO₂氛围，红色曲线）。(c-d）(c) 吸附CO₂ 分子的 Fe-πMOL 和 (d) 吸附H₂O 分子的 Co-πMOL 上电荷密度差。黄色表示电子积累，浅蓝色表示电子消耗。(e) 光催化体系还原 CO₂ 和 H₂O 的电子传递途径。

图6. (a) 在模拟太阳光下，Fe-πMOL 在 0 至 20 分钟内 CO₂ 还原的原位傅立叶变换红外光谱。(b) 计算得出的 Fe-πMOL 上 CO₂ 还原途径的吉布斯自由能曲线。(c) 计算得出的 Co-πMOL 上 H₂O 还原途径的吉布斯自由能曲线。

结论

该项工作成功构建了一类π粘结的二维 Fe-πMOL 自组装单层高效光催化剂。在模拟太阳光照射下，该催化剂实现了 3.98 mmol g^‒1 h^‒1 的高 CO 产率和 91.7% 的选择性。然而，同构 Co-πMOL 和混合金属 FeCo-πMOL 表现出高效的 HER活性。通过电化学、荧光光谱和一系列对照实验，提出了明确的电子转移路径，即光敏剂产生的电子转移到单金属催化剂上，并通过双电子转移过程触发二氧化碳还原和析氢反应。π-粘附自组装单层在光催化体系中的金属特异性催化性能是金属氧化还原特性、单层电子传递途径和 MOL 中高暴露催化位点的协同效应。因此，这项工作成功地拓展了二维π粘结自组装单层在光催化还原二氧化碳领域的功能，并为开发高效适用的人工光合作用超分子体系提供了新的启示。

这项工作发表在Small 杂志，常州大学石油化工学院研究生刘哲和谢扬斌为论文的共同第一作者，吴大雨教授为论文的通讯作者。该工作受到国家自然科学基金、江苏省高等学校优势学科和中科院合肥强磁场科学中心的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

π-Sticked Metal‒Organic Monolayers for Single-Metal-Site Dependent CO₂ Photoreduction and Hydrogen Evolution Reaction

Zhe Liu, Yangbin Xie, Luying Liu, Xuankun Cai, Hua-Qing Yin, Mengkai Zuo, Yang Liu, Sheng Feng, Wei Huang, Dayu Wu

Small , 2023, DOI: 10.1002/smll.202309194

导师介绍

吴大雨

https://www.x-mol.com/university/faculty/19189

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