【纳米】JACS：π延伸螺旋多层纳米石墨烯及其层依赖的手性光学性质- 大数跨境

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2023-12-13

导读：近日，德国马克斯普朗克微结构物理研究所、德累斯顿工业大学的冯新亮院士/马骥博士团队成功地将多个螺烯平行嵌入纳米石墨烯中，制备了一系列结构新颖的螺旋多层纳米石墨烯，并揭示了它们层依赖的手性光学性质以及出

近日，德国马克斯普朗克微结构物理研究所、德累斯顿工业大学的冯新亮院士/马骥博士团队成功地将多个螺烯平行嵌入纳米石墨烯中，制备了一系列结构新颖的螺旋多层纳米石墨烯，并揭示了它们层依赖的手性光学性质以及出色的圆偏振亮度。

圆偏振发光（CPL）材料在生物科学、圆偏振激光以及自旋电子学等领域展现了巨大的潜在应用价值。作为CPL材料中的一个重要分支，螺旋纳米石墨烯因其内在的固有手性、独特的动力学特征和优异的手性光性质而引起了科研工作者的广泛关注。通过将[n]螺烯单元与纳米石墨烯结合，可以获得各种不同结构的螺旋纳米石墨烯。这些螺旋纳米石墨烯具有可调控的手性光性质和CPL亮度，因此被视为推动CPL材料发展的重要动力。迄今为止，关于线性π延伸的多层螺旋纳米石墨烯的研究仍然鲜有报道，其层结构与手性光性质之间的相互关系有待进一步深入发掘。

该工作中，作者报道了一种高效的模块化合成方法，通过连续的Diels-Alder反应和区域选择性肖尔反应成功构建了一系列新型的具有延伸π共轭结构的螺旋多层纳米石墨烯（1-3，图1a）。通过多个[7]螺烯单元的桥接，堆叠的六苯并蒄（HBC）亚单元形成了双层纳米石墨烯（1）、三层纳米石墨烯（2）和四层纳米石墨烯（3），其结构通过单晶X射线或电子衍射分析得到明确证实（图1b）。

图1.（a）螺旋多层纳米石墨烯分子（1-3）的模块化合成路线；（b）分子1-3的单晶结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

随后，作者对合成的螺旋多层纳米石墨烯1-3进行了光物理性质的深入研究。随着在一维方向上共轭结构的π延伸，分子1-3表现出逐渐红移的紫外可见光吸收峰，同时伴随摩尔消光系数（ε）和荧光量子效率（Φ_f）的增加（1：45%；2：74%；3：91%）。由于其刚性多层结构和内嵌的多个[7]螺烯单元，分子1-3展现出高度稳定的构型和卓越的热稳定性，为进一步的手性拆分提供了条件。接着，通过圆二色性（CD）光谱及圆偏振发光（CPL）光谱，研究人员分别表征了分子1-3对映异构体的手性光学性质。实验结果表明，分子1-3呈现出高度对称的CD和CPL信号，以及与层结构相关的不对称因子（g值）。实验证明，分子1-3表现出逐渐降低的吸收/荧光不对称因子（g_abs/g_lum）。DFT计算进一步表明，随着π共轭结构的一维延伸，分子的电跃迁和磁跃迁偶极矩之间的夹角（θ）逐渐趋于垂直，因此导致了不对称因子的减小。

图2. 分子1-3的手性光表征。（a-c）CD光谱；（d-f）S₀→S₁跃迁下的跃迁偶极矩；（g-i）CPL光谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为了更深入地揭示此类螺旋多层纳米石墨烯作为手性发光材料的应用潜力，作者计算了分子1-3的圆偏振发光亮度（B_CPL = ε × Φ_f × g_lum/2）。考虑到摩尔消光系数、量子效率和荧光不对称因子的综合影响，作者发现分子1-3表现出优异的圆偏振发光亮度，高达168 M^-1 cm^-1，使得这类分子未来有望应用于CPL发光领域中。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是马克斯普朗克微结构物理研究所的博士后牛雯慧。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

π-Extended Helical Multilayer Nanographenes with Layer-Dependent Chiroptical Properties

Wenhui Niu, Yubin Fu, Zhen-Lin Qiu, Christian J. Schürmann, Sebastian Obermann, Fupin Liu, Alexey A. Popov, Hartmut Komber, Ji Ma*, and Xinliang Feng*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09350

导师介绍

冯新亮

https://www.x-mol.com/university/faculty/31110