【材料】大面积二维共价有机框架薄膜的固-液界面方法制备及应用研究- 大数跨境

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2024-01-18

导读：中国科学院化学研究所陈建毅研究员采用一种低成本的固液界面工程方法，在室温下的稀溶液中实现了多种2D COFs薄膜的大面积制备。

二维共价有机框架 (covalent organic frameworks, COFs) 是由层内共价键和层间有序堆积构成的结晶多孔有机聚合物，与传统聚合物相比，其具有大的比表面积、高的结构有序性和可设计性以及丰富的活性位点，在催化、分离、储能及光电等领域都展现出巨大的应用前景。

在具有共轭结构的2D COFs中，由刚性构筑单元连接形成的平面网络使得电荷能够沿着层内共轭骨架有效传输，而层间的π-π堆积则形成了沿着层间路径的电荷传输通道。这使得2D COFs在光电领域中的有重要的应用前景。然而，其不溶不熔的特点使得薄膜制备成为一大难题，进而限制了许多基于薄膜的潜在应用。界面聚合是目前制备COFs薄膜的常用方法，例如，将两种单体分别溶于两种不相容的溶剂中，构建液-液界面，或采用表面活性剂辅助构建气-液界面来制备COF薄膜。然而，薄膜易受液面扰动而破损，并且需要复杂的转移过程。近年来，采用蒸汽辅助法在气-固界面制备COFs薄膜得到了广泛的研究，但在固体内部，有机分子具有较低的自由度，影响了薄膜的结晶性，并且受设备影响，难以低成本制备大面积薄膜。

近日，中国科学院化学研究所陈建毅研究员采用一种低成本的固液界面工程方法，在室温下的稀溶液中实现了多种2D COFs薄膜的大面积制备。较低的前驱体浓度和生长温度使得分子可以在亲水衬底上充分吸附与聚合，薄膜厚度可以通过改变前驱体的浓度和反应时间等条件调控。此外，由于亲/疏水衬底对前驱体分子表现出不同的吸附行为，衬底的亲疏水处理为薄膜的自下而上图案化组装提供了有效手段。由于不需要苛刻的反应条件和特殊的设备，该方法可用于2D COFs薄膜的大规模制备。

图1. (a) PyTTA-TPA COF薄膜在硅片上的生长示意图；(b,c) 亲水性的SiO₂/Si衬底 (b) 和OTS修饰的疏水性SiO₂/Si 衬底(c) 表面附近分子的密度分布图；(d) 亲水体系构型（左）和TPA和Py TTA的特征向量和角度示意图（右）；(e,f) TPA和Py TTA的角度分布。

在衬底上原位生长的COFs薄膜均匀、连续，没有后转移过程引起的褶皱和破裂。掠入射广角 X 射线散射（GIWAXS）和透射电子显微镜（TEM）等测试表明，制备的PyTTA-TPA COF薄膜具有较好的结晶性以及一定的取向性。此外，还制备了其他几种2D COFs薄膜和图案，表明该方法具有普适性。当采用PyTTA-TPA COF 薄膜作为人工光电突触器件的活性材料时，器件表现出优异的光刺激突触可塑性，成功模拟了生物突触功能，如短时程可塑性 (STP)、长时程可塑性 (LTP)，以及由STP到LTP的转换。

图2. (a) PyTTA-TPA COF薄膜的光学显微镜照片；(b,c) PyTTA-TPA COF薄膜的AFM；(d,e) PyTTA-TPA COF薄膜的C1s和N1s XPS；(f) PyTTA, TPA和PyTTA-TPA COF 薄膜的Raman；(g) PyTTA-TPA COF 薄膜的Raman mapping；(h) PyTTA-TPA COF 薄膜的GIWAXS；(i) GIWAXS的面内和面外积分曲线；(j-l) PyTTA-TPA COF 薄膜的TEM图。

图3. (a–d) PyTTA-BPDA, PyTTA-BPyDA, TFP-PDA和TAPB-DHBDA COFs 的分子结构；(e–h) PyTTA-BPDA, PyTTA-BPyDA, TFP-PDA和TAPB-DHBDA COFs的GIWAXS；(i–l) PyTTA-BPDA, PyTTA-BPyDA, TFP-PDA和TAPB-DHBDA COFs的GIWAXS积分曲线；(m–p) PyTTA-BPDA, PyTTA-BPyDA, TFP-PDA和TAPB-DHBDA COFs的TEM。

图4. (a) 人脑和人工光电突触器件的结构示意图；(b) 白光刺激下突触器件的∆PSC；(c) 两次连续的白光刺激下突触器件的∆PSC；(d) 时间间隔（∆t）对PPF指数的影响；(e) 不同脉冲宽度下突触器件的∆PSC；(f) 不同脉冲频率下突触器件的∆PSC；(g) 不同脉冲次数下突触器件的∆PSC；(h) 字母“T ”的成像示意图。

该项工作不仅提供了一种低成本制备大面积2D COFs薄膜和图案的固-液界面方法，而且探索了COFs薄膜在光电突触器件中的应用潜力，这将促进2D COFs在多功能光电器件领域中的研究。这一研究成果近期在线发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页）：

Solid-Liquid Interfacial Engineered Large-Area Two-Dimensional Covalent Organic Framework Films

Jiaxin Hong, Minghui Liu, Youxing Liu, Shengcong Shang, Xinyu Wang, Changsheng Du, Wenqiang Gao, Chunyu Hua, Helin Xu, Zewen You, Yunqi Liu, Jianyi Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202317876

课题组介绍

陈建毅，中国科学院化学研究所研究员。主要从事石墨烯、二维原子晶体、有机框架材料等二维纳米材料的制备与光电器件研究。目前已在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表数十篇研究论文。

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