综述 | 于海珠课题组：原子精确银/铜基负氢纳米团簇的最新进展

于海珠课题组基于国内外的最新研究成果，从金属负氢团簇的种类入手，综述了铜/银负氢团簇及其合金团簇近三年的研究进展，重点讨论了合成、结构解析及催化应用，最后对铜/银负氢团簇的设计合成，其结构-性能的相关性及其未来在催化反应中的应用进行了展望。该综述分为三个部分，分别为1. 铜基负氢团簇；2. 银基负氢团簇；3.铜/银合金负氢团簇。文章的第一作者是安徽大学化学化工学院的吕莹博士。

迄今为止，已经报道了各种不同类型的配体（包括膦和炔、二硫代磷酸配体和硫醇）共同保护的Cu/Ag负氢团簇的合成策略。在Cu（及其合金）负氢簇的合成中，负氢总是来自合成过程中的硅烷及硼氢化钠。在精确到精确的团簇转化反应中，负氢容易解离，导致金属相互作用减弱且容易被外来配体（如炔配体）蚀刻。因此通常会发生核结构互变异构化，形成具有更高配体/金属比和更少负氢的产物簇。其中，间隙位点的负氢可能在促进簇到簇的转化中发挥双重功能，即既作为配体又作为还原剂。当作为配体（或路易斯碱）时，可能有利于形成具有含较少负氢的簇（图1），而当作为还原剂时，可能形成不含负氢的簇。

图1. 由PdCu₁₄H₂或Cu₁₁H₂簇前体出发合成PdCu₁₁H的过程（a）、一锅法（b）或簇间转化法（c）合成Cu₁₁H₂的过程，以及PdCu₁₄H₂（d）的合成步骤。

原子结构的精确表征促进了团簇体系内结构-性质关系的系统性阐释。例如，在已报道的结构中，特别是具有贵金属（Ru/Rh/Ir/Os/Pd等）负氢键的合金金属负氢团簇中，常观察到单个M-H或线性H-M-H封装于笼状金属结构，以及负氢并不处于四面体M₄体心的现象。相比之下，在纯金属纳米团簇特别是含有多个负氢的纳米团簇中，负氢常分布于核表（图2）。

图2. Cu₁₁H₂（a）、Cu₁₂H₂（b）、AgCu₁₄H₂（c）和AuCu₁₁（d）的结构解析图。

随着合成和性能调节技术的不断发展，有望通过配体工程、金属掺杂或可控尺寸转换实现对固有结构-性能相关性的基本理解，促进团簇应用的快速发展。