Chem. Mater. | DFT计算预测β-CuI晶体结构：二维双层结构的堆叠- 大数跨境

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Chem. Mater. | DFT计算预测β-CuI晶体结构：二维双层结构的堆叠

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2024-01-18

导读：Chemistry of Materials 刊登了一项基于第一性原理计算预测β-CuI结构的工作。

英文原题：Structure of β‑CuI: Stacking of 2D Bilayers

通讯作者：樊炤川，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

作者：Wenjie Yang (杨文杰), Yisheng Wang, Shangzhao Yi, Dan Zhang, Jialin Liu, Chuncheng Li, Jian Wang, and Zhaochuan Fan (樊炤川)*

背景介绍

碘化亚铜（CuI）作为一种在可见光谱中完全透明的重要二元化合物半导体，在常温常压条件下呈现闪锌矿晶体结构（γ相）。随着温度升高，CuI经历γ→β→α一系列的结构转变。实验证实，当温度超过673 K时，CuI转变为具有岩盐矿结构的超离子态。然而，在温度范围为643-673 K的窄区间内，关于β-CuI的晶体结构，实验和理论预测却给出了多个不同的答案。早在1952年，研究者认为纤锌矿结构是β-CuI的晶体结构。随后的研究中，提出了包括空间群为

、

和

等不同的结构。其中，空间群为

和

的结构呈现相似的二维双层层状结构，其唯一区别在于层间堆叠方式。值得注意的是，基于理论计算预测具有

空间群结构的CuI可能表现为没有表面费米弧的Dirac半金属体系。然而，尽管经过近70年的研究，CuI的高温β相的晶体结构仍然是一个悬而未决的谜题。

文章亮点

近期，Chemistry of Materials 刊登了一项基于第一性原理计算预测β-CuI结构的工作。该研究基于密度泛函理论（DFT）计算和准谐近似（QHA）方法，结合了无规相近似（RPA）方法、第一性分子动力学（AIMD）模拟、固体微动弹性带（G-SSNEB）方法等多种计算技术。通过从零点能、声子色散谱、弹性判据、有限温度自由能等多个角度，研究论证了β-CuI的晶体结构不可能是具有

空间群的。在高温区间，具有

和

空间群的二维双层结构显示出最低的吉布斯自由能，从而被认定为β-CuI的晶体结构。通过G-SSNEB方法，研究进一步计算了不同相变路径系统所需克服的能垒。结果表明，铜离子在层间迁移时需要克服较大的能垒（约100 meV/f.u.），而二维双层结构的层间滑移只需克服很小的能垒（约20 meV/f.u）。该层间滑移能垒在β-CuI的温度区间仅相当于0.4 k_BT，因此文章推测β-CuI可能是

和

空间群的二维双层结构的混合堆叠。

图1. β-CuI候选结构的自由能计算。

图2. G-SSNEB方法计算CuI不同相变路径能垒。

总结与展望

这项研究不仅揭示了β-CuI的晶体结构，更展示了如何有效利用DFT计算预测高温条件下的晶体结构稳定性和相转变。通过采用高级计算方法（如RPA方法）确定针对特定体系最准确的密度泛函，使得应用DFT-QHA方法能够准确地计算在有限温度下晶体的多晶型自由能。研究发现CuI的高温β相呈现二维双层结构的堆叠，其中层间范德华相互作用相对较弱。这意味着β-CuI在实现层间剥离后将成为一类罕见的透明二维半导体材料。该工作以”Structure of β‑CuI: Stacking of 2D Bilayers”为题发表在Chemistry of Materials 上。文章第一作者是中国科学院苏州纳米所硕士研究生杨文杰，樊炤川研究员为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Structure of β-CuI: Stacking of 2D Bilayers

Wenjie Yang, Yisheng Wang, Shangzhao Yi, Dan Zhang, Jialin Liu, Chuncheng Li, Jian Wang, and Zhaochuan Fan*

Chem. Mater. 2024, ASAP

Publication Date: January 2, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c02375

通讯作者信息

樊炤川，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员。于2011年在南开大学获得凝聚态物理硕士学位，随后于2016年在荷兰代尔夫特理工大学获得博士学位。在2015年至2020年期间，曾在美国犹他大学和澳大利亚科廷大学进行博士后研究。自2021年起加入中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，先进材料部，组建多尺度分子模拟课题组并担任组长。目前，主要专注于微纳构筑材料的跨尺度分子模拟研究，在国际学术期刊上发表论文20余篇。

（本稿件来自ACS Publications）

【声明】内容源于网络

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