【催化】血红素/铜位点模型催化剂实现高效电催化ORR- 大数跨境

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2023-11-12

导读：陕西师范大学曹睿团队设计合成了一种双核的Co-咔咯/Co配合物（1-Co）

电催化氧还原反应（ORR）在燃料电池和金属空气电池中扮演着重要的角色。开发高效的四电子电催化氧还原催化剂受到广泛的关注。细胞色素c氧化酶（CcOs）可以在细胞呼吸中催化氧气还原为水。氧气首先在CcOs的血红素/Cu位点结合并发生活化。Fe^IICu^I可以与氧气结合形成Fe^III过氧化物-Cu^II物种，然后通过O-O键的断裂来实现四电子的氧气还原反应。在这个过程中，Cu^I通过提供电子来协助氧气在血红素/Cu位点上的结合，并促进接下来的O-O键断裂。但是目前报道的Fe-卟啉/Cu模型配合物并没有表现出优异的电催化氧气还原性能。在生物体中，氧气的结合与活化需要在完全还原的Fe^IICu^I位点上。但是，在电催化ORR中满足这一条件却比较困难。当电压开始从1.23 V vs RHE往负扫时，铜离子处于Cu^II状态，很难发挥CcOs中Cu^I的作用。

陕西师范大学曹睿团队设计合成了一种双核的Co-咔咯/Co配合物（1-Co），为了能在电催化条件下发挥Cu^I在CcOs中的作用，同时提高电催化氧还原的活性和选择性，该工作在单核钴咔咯的第二配位层中引入Co^II合成配合物1-Co。研究发现1-Co进行电催化氧还原的活性很高，可以将氧气通过四电子还原为水，表现出的ORR半波电位为0.89 V vs RHE。该性能是分子基催化剂所表现出的最好催化性能之一。同时，与第二配位层没有悬挂金属以及悬挂有Cu^II以及Zn^II的对比催化剂相比，1-Co表现出最好的催化性能。

图1. 受CcOs结构启发合成目标催化剂。

为了研究Co^II在氧气活化反应中发挥的作用，研究者设计了一系列的表征实验。首先，通过紫外光谱测试发现1-Co能够与氧气反应。随后，通过顺磁光谱以及红外光谱分析发现1-Co能够与氧气结合并将其活化为过氧物种，证明了在第二配位层引入的Co^II可以从热力学角度改善氧气活化反应过程。最后，通过与在第二配位层悬挂Zn^II的钴咔咯（1-Zn）活化氧气的速率进行比较，发现1-Co活化O₂的速率比1-Zn高两个数量级，阐述了悬挂的Co^II可以从动学角度加快氧气活化反应的速率。

图2. 电催化氧还原性能的研究。

图3. 氧气活化反应机理的研究。

综上，该工作受到血红素/Cu位点中Cu^I作用的启发，合成了血红素/铜位点模型催化剂1-Co，证明了在钴咔咯的第二配位层中引入Co^II，可以从热力学和动力学方面同时改善钴咔咯分子活化氧气的反应。本研究对于设计合成高效的电催化氧还原催化剂以及通过探索具有氧化还原活性的金属离子对O₂活化反应的影响具有重要意义。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是陕西师范大学博士研究生孟佳。通讯作者是陕西师范大学的曹睿教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Adapting Synthetic Models of Heme/Cu Sites to Energy-Efficient Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction

Jia Meng, Haonan Qin, Haitao Lei, Xialiang Li, Juan Fan, Wei Zhang, Ulf-Peter Apfel, Rui Cao

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202312255, DOI: 10.1002/anie.202312255

曹睿教授简介

曹睿，陕西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。

研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反应机理研究；（2）分子催化剂构效关系研究；（3）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (20 篇), J. Am. Chem. Soc. (2 篇), Chem. Sci. (5 篇), ACS Catal. (5 篇) 等期刊发表论文 160 余篇；受邀撰写 Acc. Chem. Res. (1 篇) 评述文章，撰写 Chem. Rev. (2 篇) 和 Chem. Soc. Rev. (2 篇) 等综述文章；2011 年入选国家高层次人才引进计划，2018 年获得霍英东青年教师基金，2020 年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任 Chemistry Europe Award 评奖委员会委员；担任 ChemSusChem 编委会主席，Chem. Soc. Rev. 编委和客座编辑，Chinese J. Catal. 青年编委和客座编辑，Chinese Chem. Lett.、J. Electrochem. 和 ChemPhysChem 等期刊编委。

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