【催化】利用有机酸配体刻蚀直接合成导电MOF及其OER中结构演变的研究- 大数跨境

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2024-01-30

导读：山东大学的研究团队与上海科技大学的彭蒸、刘志教授合作，利用有机酸配体刻蚀实现了导电MOF的直接合成，并深入探究了其在OER中的结构演变。

金属有机框架材料（MOFs）是一类有吸引力的析氧反应（OER）电催化剂。为了推进MOF在OER中的应用，需要在配体中引入导电的基础单元。这通常是由引入二维平面的含-OH、-NH₂或-SH的苯或三亚苯基配体而实现的。这类分子的构型设计有限且价格昂贵，因此有必要采用其它π电子离域的有机分子。另外，MOF电催化剂与基底（通常是金属）的结合方式尤为重要。由于MOF和基底的晶格匹配度较差，采用常规的合成策略两者之间一般得是物理接触，而更牢固的化学连接则极为少见。在OER催化过程中，MOF催化剂一般会发生结构转变，通过化学键固定的MOF在催化过程中或许可以与基底牢固连接，以揭示它们在OER过程中的结构演变和构-效关系。

近日，来自山东大学的研究团队与上海科技大学的彭蒸、刘志教授合作，利用有机酸配体刻蚀实现了导电MOF的直接合成，并深入探究了其在OER中的结构演变。

图1. MOF合成示意图 (a) 传统方法和 (b) 有机酸刻蚀策略。

采用常规的合成方法，MOF物种与基底（尤其是电催化中使用的金属基底）之间是弱的物理接触。有机酸配体的质子或能够将金属氧化成金属阳离子，自身形成去质子化的有机配体，两者之间进一步引发配位反应即可生成MOF。通过分析，这种有机酸刻蚀策略形成的MOF与金属基底之间有望能通过化学键进行连接。二茂铁是符合18电子规则的稳定络合物（Fe²⁺贡献6个电子，五元环各带一个电子，因此各提供6个电子），每个夹层都符合休克尔规则（4n+2），因此骨架中电子可自由传递。作为概念验证，选择了二茂铁二羧酸（Fc）作为有机酸，过渡金属（Ni、Co、Fe、Zn）同时作为金属源和基底，通过Fc对金属的蚀刻和进一步的配位反应，在相应的金属支持物上原位合成了一系列由超薄（3 nm）纳米片组成的MFc-MOF（M = Ni、Co、Fe、Zn）阵列。原位拉曼光谱表明，在OER催化中，NiFc-MOF会经历动态的结构重构过程。随着阳极电位的增大，表面发生动态转变，依次为NiFc-MOF → α-FeOOH → γ-NiFeOOH。利用有机酸刻蚀策略直接合成的NiFc-MOF展现出卓越的OER活性，其过电势低至130 mV，明显优于常规合成方式得到的NiFc-MOF以及大多数文献报道的NiFe基催化剂。此外，NiFc-MOF还表现出良好的稳定性，在10 mA cm^-2电流密度下进行144小时的测试，性能几乎无衰减。密度泛函理论（DFT）计算表明，重构后的R-NiFc-MOF同原始的NiFc-MOF类似，都具有类似导体的电子结构。但前者d带中心上移。此外，R-NiFc-MOF在吸附*OH或*OOH中间体时具有更高的M-O成键态占有率，在*OH吸附体上表现出更多的局域电子，因此R-NiFc-MOF能增强中间体吸附，降低速率能垒，解释了其出色的OER催化活性的根源。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者是山东大学博士研究生王萧。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Metal-Organic Frameworks: Direct Synthesis by Organic Acid-Etching and Reconstruction Disclosure as Oxygen Evolution Electrocatalysts

Xiao Wang, Wei Zhou, Shengliang Zhai, Xiaokang Chen, Zheng Peng, Zhi Liu, Wei-Qiao Deng, Hao Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202400323

吴昊博士简介

吴昊，山东大学前沿化学研究院教授。2016年于复旦大学获博士学位，导师为郑耿锋教授。2016-2020曾于新加坡国立大学（Ghim Wei Ho教授组）和阿卜杜拉国王科技大学（Husam N. Alshareef教授组）从事博士后研究。主要从事功能纳米材料微观、电子结构调控及其电催化、能源转化应用以及MXene衍生物及其杂化体系研究。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.（5篇），Adv. Sci.，Small（3篇），J. Energy Chem.等期刊发表论文40余篇。担任ACS Fall 2023分会主席，国际期刊《EcoEnergy》、《eScience》青年编委。

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