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中科大张增明团队Chem. Mater. | 压力诱导H₂S-PH₂-H₂三元氢化物脱氢聚合与金属化

中科大张增明团队Chem. Mater. | 压力诱导H₂S-PH₂-H₂三元氢化物脱氢聚合与金属化 X-MOL资讯
2024-02-01
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导读：作者利用激光辐照以及高温高压的方式成功合成了具有不同H2S/PH3摩尔比的新型三元氢化物H2S-PH3-H2，并且通过拉曼光谱与红外光谱确定了H2S-PH3-H2脱氢聚合反应的压强以及反应产物

英文原题：Pressure-Induced Multistep Dehydrogenated Polymerization and Metallization of H2S-PH3-H2 Compound: Properties Measurement up to Megabar Pressures

通讯作者：张增明（中国科学技术大学物理学院）；吴强（中国工程物理研究院流体物理研究所）

作者：Xiangdong Li (李相东), Kangchi Zhang (张康驰), Wentao Liang (梁文韬), Cheng Zhong (仲成)，Di Mai (麦棣), Azizur Rahman，Xiaoyu Sun (孙晓宇), Rucheng Dai (代如成), Zhongping Wang (王中平), Qiang Wu (吴强), Zengming Zhang (张增明)

背景介绍

BCS理论曾预测金属氢是最有可能的室温超导体，但是金属氢极其苛刻的合成条件使得其在实验上还未被真正观测。随后，Ashcroft在理论上预测相比于金属氢，金属氢化物在较低的压强下仍会具有较高的超导转变温度，这一结论被后续的一系列实验所证实。硫化氢（H2S）和磷化氢（PH3）因为在高压下具有较高的超导转变温度而引起了人们的高度关注，并极大地启发了后续对三元非金属氢化物，如CH4-H2S-H2、H2S-H2Se-H2以及Lu-N-H等的超导性质的研究。尽管其中一些报道引起了巨大的争议，但这些研究极大地激发了对非金属氢化物超导电性的研究兴趣。

文章亮点

1. 通过高压光化学与高温高压的手段合成了具有不同H2S/PH3摩尔比的H2S-PH3-H2化合物

在2.5 GPa的高压下，作者利用532 nm激光对红磷-硫-氢的混合物进行辐照，发现红磷和硫与氢发生反应并生成如图1a中所示固体，拉曼光谱显示固体中存在H2S与PH3的特征振动峰。当加载压强至3.0 GPa时，可以观察到固体样品的形貌发生改变，并且拉曼光谱也显示固体中还出现了区别于周围液态氢的H2分子的伸缩振动，所以可以判断在3.0 GPa时，成功合成了H2S-PH3-H2三元氢化物。除了利用光辐照之外，通过高温高压的方式同样成功合成了H2S-PH3-H2。
图1. H2S-PH3-H2三元氢化物的高压光化学合成

2. 三元氢化物H2S-PH3-H2中的PH3分子在高压下发生两次脱氢聚合，生成P4H6与紫磷，并且低温与增加H2S的浓度均会提高PH3的脱氢聚合的压强阈值
图2. H2S-PH3-H2在高压下的脱氢聚合

在对H2S-PH3-H2加压至16.3 GPa时，通过拉曼与红外光谱均发现在PH3对称弯曲振动的低波数处会有新的振动模式出现如图2b所示，随着压强的增高新的振动模式不断增强。在退回常压之后，样品腔中明显的固体残留物，通过拉曼光谱结合量子化学计算确认此残留物为P4H6，这表明H2S-PH3-H2中的PH3在高压下发生了脱氢聚合反应。并且，随着H2S浓度的升高，PH3的聚合会受到明显的抑制导致聚合压强升高。而在100 K低温下，加压至40 GPa并没有观察到PH3的聚合。

3. 随着压强的升高样品的颜色逐渐由透明转变为不透明，并且在65 GPa以上，H2S-PH3-H2发生金属化转变

在进一步加压至65 GPa后，发现H2S-PH3-H2由透明转变为完全不透明，红外透射谱显示样品可能发生了金属化转变。如图3所示，作者以氨硼烷为氢源利用激光加热成功合成了H2S-PH3-H2，并对其电输运性质进行了测量，两次测量结果显示H2S-PH3-H2在65 GPa以下为半导体，而在65 GPa以上样品展现出金属特征，这表明H2S-PH3-H2在65 GPa以上发生了半导体-金属转变，退压至常压后，拉曼光谱显示此时残留物为紫磷，这表明P4H6在高压下的再次脱氢聚合可能导致了半导体-金属转变。
图3. H2S-PH3-H2三元氢化物的压致金属化

总结/展望

综上所述，作者利用激光辐照以及高温高压的方式成功合成了具有不同H2S/PH3摩尔比的新型三元氢化物H2S-PH3-H2，并且通过拉曼光谱与红外光谱确定了H2S-PH3-H2脱氢聚合反应的压强以及反应产物，研究了H2S/PH3浓度比以及温度对脱氢聚合反应的影响，利用红外吸收光谱以及电输运测量确定了H2S-PH3-H2的金属化转变。这一研究对新型三元非金属氢化物的合成，以及进一步深入了解氢化物超导电性的起源会有所启发；另一方面，H2S和PH3在极端条件下的形成和稳定性对于探索巨行星内部结构的演化也具有重要意义。

相关工作发表在Chemistry of Materials 上，中国科学技术大学博士研究生李相东为论文的第一作者，中国科学技术大学张增明教授和中国工程物理研究院流体物理研究所吴强研究员为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Pressure-Induced Multistep Dehydrogenated Polymerization and Metallization of H2S–PH3–H2 Compound: Properties Measurement up to Megabar Pressures
Xiangdong Li, Kangchi Zhang, Wentao Liang, Cheng Zhong, Di Mai, Azizur Rahman, Xiaoyu Sun, Rucheng Dai, Zhongping Wang, Qiang Wu*, and Zengming Zhang*
Chem. Mater., 2024, ASAP
Publication Date: January 5, 2024
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c02797
© 2024 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）

【声明】内容源于网络
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