一维配位聚合物的宏观螺旋组装：溶剂异构诱导的螺旋翻转- 大数跨境

X-MOL资讯

2023-11-12

导读：近日，南京大学的郑丽敏教授和马晶教授团队，利用溶剂作为一种有效的工具，成功诱导一维纳米管配位聚合物(CPs)宏观螺旋的形成，并使用溶剂异构操纵其螺旋的旋向

螺旋结构在生物系统中至关重要，它赋予生命过程中复杂的功能，如识别、复制和催化活性。作为对自然过程的模拟，在人工系统中实现手性可控的宏观螺旋配位聚合物并了解其形成机制是一项非常有挑战性的任务。近日，南京大学的郑丽敏教授和马晶教授团队，利用溶剂作为一种有效的工具，成功诱导一维纳米管配位聚合物(CPs)宏观螺旋的形成，并使用溶剂异构操纵其螺旋的旋向，通过实验和理论计算揭示了螺旋形成和翻转机制。

该工作选择了Ni/R-,S-BrpempH₂体系(R-,S-BrpempH₂ = R-,S-(1-(4-溴苯基)乙基氨基甲基膦酸)，使用水、乙腈、甲醇(MA)、乙醇(EA)、正丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)等极性溶剂以及CH₃CN/H₂O和醇/H₂O混合溶剂，详细研究了溶剂/助溶剂在水(溶剂)热条件下对Ni/R-BrpempH₂自组装的影响（图1）。

图1. 晶体、扭曲带和超螺旋的自组装和转变过程示意图

有趣的是，Ni/R-BrpempH₂组装产物的形貌随溶剂的不同而发生变化。在20 vol % CH₃CN/H₂O中得到了R-Ni(Brpemp)(H₂O)₂•1/3CH₃CN (R-1C)的针状晶体，在纯水中得到左旋扭曲带R-Ni(Brpemp)(H₂O)•H₂O (R-2T)，在甲醇或乙醇/H₂O混合溶剂中得到纤维R-Ni(Brpemp)(H₂O)•H₂O (R-3F), 在丙醇/H₂O混合溶剂中得到超螺旋结构产物R-Ni(Brpemp)(H₂O)•H₂O (R-4H(M)或R-5H(P))。更有意思的是，使用不同的丙醇异构体可以调控螺旋的旋向。在40 vol %正丙醇（NPA）/H₂O中形成了左手超螺旋R-4H(M)，而在40 vol %异丙醇（IPA）/H₂O中形成了右手超螺旋R-5H(P)。这是首次观察到溶剂异构体能够调控螺旋翻转的例子。单晶结构分析表明，R-1C具有管状结构，乙腈分子处于管间（图2）。用Materials Studio软件对R-2T、R-4H(M)和R-5H(P)的粉末XRD谱图进行模拟发现，R-2T具有与R-1C类似的管状结构，而R-4H(M)和R-5H(P)的管径明显增大。显然，依赖于溶剂的Ni/R-BrpempH₂自组装体是管与管、溶剂-管和溶剂-溶剂相互作用的竞争结果。

图2. (a) R-1C 结构的构建单元；(b) R-1C 结构的堆积图；(c) 相邻纳米管之间的弱相互作用；(d) CH₃CN 分子与纳米管之间的弱相互作用；(e) R-1C 结构中单根纳米管的侧视图。

图3. 在(a)纯水、(b) CH₃CN/H₂O和(c) NPA/H₂O中溶剂对Ni/R-BrpempH₂自组装的影响示意图（红球代表水分子，蓝色的杆状物代表纳米管）。

在以往的超分子有机体系研究中，溶剂极性通常被认为是螺旋形成和手性翻转的必要条件。然而，在目前的情况下，所有溶剂/共溶剂都是极性的，因此作者提出，共溶剂的大小和疏水性以及共溶剂与水的相互作用是影响Ni/R-BrpempH₂组装体形貌的关键：（1）在纯水中，水分子之间形成广泛的氢键网络，可通过管间C−H••π和Br••O相互作用诱导形成超分子层(图3a)。反应时间的增加导致层的聚集和生长。沿链条方向的纵向生长比横向生长更有利，从而形成长条并发生扭曲使总能量最小化。（2）CH₃CN/H₂O混合物可以形成具有富CH₃CN和富水结构的纳米簇，从而破坏水分子之间的氢键。由于纳米管外围被Br-苯乙基修饰，小尺寸的CH₃CN分子插入纳米管之间的疏水空间，并通过形成C−H••π和C−H••N氢键进一步稳定晶格形成晶体（图3b）。（3）短链醇（如甲醇和乙醇）可以加强水分子形成的氢键网络，同时插入到组装体疏水区域获得纳米纤维。而对于具有较大烷基的丙醇，醇分子的插入会形成不同的醇聚集体，这会导致水氢键网络的破坏和进一步松散纳米管的堆积，形成超螺旋（图3c）。理论计算也证实了这一推测。

图4. 在MD过程中R-4H*和R-5H*结构示意图(a, b)；构型变化图(上、下，c)；不同结构的RMSE值(d)。

此外，为了清楚的理解Ni/R-BrpempH₂组装体在40 vol % NPA/H₂O和IPA/H₂O中的螺旋翻转现象，作者使用Materials Studio软件进行了基于通用力场(UFF)的分子动力学(MD)计算。用NPA或IPA和水分子填充R-4H*和R-5H*模型，分别模拟40 vol %共溶剂/H₂O的R-4H和R-5H溶液（图4a、b）。MD轨迹表明，40 vol % NPA中的左旋超螺旋R-4H*和40 vol % IPA中的右旋超螺旋R-5H*分别是由纳米管周围的苯环顺时针/逆时针旋转产生的（图4c）。均方根误差值(RMSE)的逐渐增长表明结构在同一方向上不断变化(图4d)，最终形成了左旋超螺旋R-4H*和右旋超螺旋R-5H*。

综上所述，该工作通过溶剂调控了一维配位金属有机纳米管的宏观形貌及孔径尺寸，丙醇溶剂的异构诱导了螺旋旋向的翻转，结合理论计算解释了螺旋形成和手性翻转的机制，为制备具有可控通道尺寸和旋向的螺旋纳米管材料提供了一条新的途径，也为开发其他具有宏观螺旋形态和功能的手性配位聚合物提供启示。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的共同第一作者是南京大学化学化工学院博士后贾佳鸽（现工作于中国计量大学）和在读博士生赵晨晨。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Macroscopic Helical Assembly of One-Dimensional Coordination Polymers: Helicity Inversion Triggered by Solvent Isomerism

Jia-Ge Jia, Chen-Chen Zhao, Yi-Fan Wei, Zhi-Min Zhai, Song-Song Bao, Allan J. Jacobson, Jing Ma*, and Li-Min Zheng*

J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 23948–23962, DOI: 10.1021/jacs.3c05552

导师介绍

郑丽敏

https://www.x-mol.com/university/faculty/11587

马晶

https://www.x-mol.com/university/faculty/11613

点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊

【声明】内容源于网络

X-MOL资讯

“X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

内容 19833

粉丝 0

X-MOL资讯 “X-MOL资讯”隶属于X-MOL学术平台（官网x-mol.com），关注化学、材料、生命科学、医学等领域的学术进展与科研前沿，提供专业与深度的内容。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的新近论文，支持个性化浏览。

总阅读11.7k

粉丝0

内容19.8k